Nowiczoki ( – nowicjusz), związki serii A – grupa bojowych środków trujących o działaniu paralityczno-drgawkowym, które miały zostać wynalezione w ZSRR w latach 70. XX wieku, a następnie być badane i produkowane do wczesnych lat 90. Ich struktury chemiczne, właściwości i działanie są nieznane, pozostają niepotwierdzone bądź są wyłącznie przypuszczeniami. Toksyczność nowiczoków opisywana jest jako kilkukrotnie większa od działania VX, jednak nie ma opublikowanych wyników badań naukowych to potwierdzających. W marcu 2018 Wielka Brytania oskarżyła Rosję o użycie nowiczoka do otrucia byłego rosyjskiego wywiadowcy Siergieja Skripala. Tym samym środkiem miał zostać zatruty Aleksiej Nawalny w sierpniu 2020 roku.
Historia Pierwsze informacje o tej grupie związków pojawiły się na krótko przed podpisaniem przez Rosję Konwencji o zakazie broni chemicznej za sprawą dwóch rosyjskich dysydentów – Lwa Fiodorowa i Wiła Mirzajanowa. Ich doniesienia, jak również informacje dwóch innych dysydentów (Władimira Uglewa i Andrieja Żelazniakowa) oraz dane dostępne w literaturze i w Internecie są jednak niedokładne i o niepewnej wiarygodności, a czasami również sprzeczne bądź nieprawdziwe. Większość dostępnych informacji o nowiczokach pochodzi od Mirzajanowa, nie są jednak potwierdzone przez niezależne i wiarygodne źródła (naukowe), a część jego wypowiedzi była podważana przez innych autorówLeszek Konopski () wskazuje kilka przypadków błędnych, nieprecyzyjnych lub niepełnych wypowiedzi Mirzajanowa, wskazując również, że „Mirzajanow plątał się w swoich wypowiedziach wielokrotnie”. Przytoczone przykłady obejmują twierdzenia o „substancji 33” (błędnemu wskazaniu, że jest to nowiczok-#, braku potwierdzenia danych dot. wielkości produkcji, jak również „nieuzasadnionej i nie do udowodnienia” hipotezie o tej substancji jako przyczyny syndromu wojny w Zatoce Perskiej), czy informacje o dichlorku metylofosfonowym jako prekursorze A-230 (nowiczok otrzymany z takiego prekursora byłby bezpośrednio objęty zapisami konwencji z uwagi na obecność wiązania ). Redaktorzy „Chemical Weapons Convention Bulletin” w 24. wydaniu tego czasopisma opisują artykuł Mirzajanowa w „The Wall Street Journal” z 1994 roku (dotyczący Konwencji o zakazie broni chemicznej) i wskazują na brak zrozumienia przez niego zapisów tego dokumentu..
Rosjanie nie ujawnili posiadania bądź prac nad nowiczokami ani podczas rozmów dwustronnych ze Stanami Zjednoczonymi Ameryki, ani też przystępując do Konwencji o zakazie broni chemicznej. Dementowali również wszelkie informacje dotyczące nowiczoków, które były podawane przez Mirzajanowa bądź inne osoby. Mirzajanow i Uglew zostali oskarżeni o zdradzenie tajemnicy państwowej (Mirzajanow był aresztowany), jednak ostatecznie oskarżenia zostały wycofane, a Mirzajanow wyjechał do Stanów Zjednoczonych Ameryki w 1995 roku. W 2008 roku wydał autobiograficzną książkę State Secrets: An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical, w której m.in. wskazał domniemane struktury chemiczne nowiczoków.
Program „Foliant” Pomysł stworzenia wyjątkowo toksycznych środków paralityczno-drgawkowych miał pojawić się w Związku Radzieckim w latach 50., jednak wskutek odkrycia związków serii V, prace zostały przekierowane na badania tej grupy związków. Dopiero w latach 70. miano wrócić do tego pomysłu – rozpoczęty w latach 1973–1974 (według innych źródeł dopiero w latach 80.) program „Foliant” miał na celu opracowanie wysokotoksycznych środków w postaci broni unitarnej i binarnej, które byłyby niewykrywalne przez ówcześnie stosowane detektory, miałyby zdolność penetracji masek przeciwgazowych i innych środków ochronnych, a także możliwe byłoby ich otrzymanie z substancji nie objętych nadzorem międzynarodowym.
Pierwszym nowiczokiem przyjętym w Siłach Zbrojnych ZSRR (w 1988 roku) miał być A-230, produkowany w zakładach w ZATO Wolsk-18. W Wolsku-18 produkowane miały być również A-232 i jego prekursor nowiczok-5, które jednak miały nie sprostać wymaganiom wojska, mimo wyjątkowej toksyczności A-232, pożądanych właściwości fizycznych (stan ciekły w niskich temperaturach) i możliwości produkcji w cywilnych fabrykach z substancji w większości niepodlegających pod zapisy konwencji. Trzecim nowiczokiem miał być A-234. Mirzajanow podawał również informacje o innych nowiczokach: substancji 33Określanej również przez Mirzajanowa jako nowiczok-# (tak samo jako jeden z prekursorów nowiczoków), co według Leszka Konopskiego jest błędne (). i substancji 84. O drugim z nich nie ma informacji, natomiast pierwszy – według Mirzajanowa – miał być produkowany w Nowoczeboksarsku w ilości ok. 15 tysięcy ton, zostać użyty przez Irak w czasie I wojny w Zatoce Perskiej i być przyczyną . Taka hipoteza nie znajduje potwierdzenia. Mirzajanov wskazał również, że substancja 84 i A-232 miały być testowane w ośrodku badawczym w Nukus w Karakałpacji, dokąd miały być przywożone z fabryki w Wołgogradzie.
Nowiczoki miały być produkowane aż do wczesnych lat 90. i zostać zniszczone w latach 1994–1995 na poligonie w Szychanach (Wolsk-18), choć Mirzajanow nie był pewien, czy zniszczono cały zapas tych środków. Według Władimira Petrenki, rosyjskiego żołnierza, w tym samym miejscu miały odbywać się w 1982 roku testy broni chemicznej (uważa on, że był to nowiczok A-232), które były przeprowadzane na kilkudziesięciu żołnierzach, w tym na nim samym.
Inne spekulacje Według doniesień prasowych z lat 90. generał Anatolij Kuncewicz miał być odpowiedzialny za sprzedaż do Syrii i Iranu rosyjskiej technologii produkcji VX i nowiczoków. Pisano również o możliwym przekazywaniu tej technologii do Iraku. W 2002 roku pojawił się artykuł dotyczący rzekomej fabryki nowiczoków A-232 i A-234 w Hawanie na Kubie.
Niektóre źródła wskazują na istnienie spekulacji łączących nowiczoki z domniemaną amerykańską operacją „Shocker”, która miała być działaniem dezinformacyjnym wymierzonym w Związek Radziecki. W latach 60. i 70. Amerykanie mieli przekazać Rosjanom kilka tysięcy sfałszowanych dokumentów dotyczących badań nad fosforoorganicznymi środkami paralityczno-drgawkowymi. Celem było sprowokowanie Rosjan do zainwestowania w te zmanipulowane pomysły – i tym samym zmarnowania – środków w prowadzenie badań. Spekulacje zaś dotyczą tego, że amerykańska operacja i przekazane dokumenty mogły korzystnie wpłynąć na opracowanie przez Związek Radziecki nowiczoków.
Wykorzystanie nowiczoków W marcu 2018 roku Wielka Brytania oskarżyła Rosję o wykorzystanie nowiczoku do otrucia Sergieja Skripala, byłego brytyjskiego agenta wywiadu, oficera GRU, i jego córki Julji Skripal. Identyfikacji substancji jako nowiczoku mieli dokonać eksperci z Porton DownChodzi najprawdopodobniej o bądź (brytyjski ośrodek szkoleniowy z zakresu OPBMR w Winterbourne Gunner, niedaleko ).. Rosja odcięła się od tych zarzutów. 3 kwietnia 2018 specjaliści z Defence Science and Technology Laboratory opublikowali wyniki badań potwierdzające, że osoby te zostały otrute nowiczokiem.
W sierpniu 2020 roku został otruty Aleksiej Nawalny. 2 września tego samego roku niemiecki rząd poinformował, że do otrucia Nawalnego użyto tej samej substancji, co w przypadku Siergieja Skripala.
Nazewnictwo W dostępnej literaturze nie ma zgodności w kwestii nazewnictwa tej grupy środków trujących. Biorąc pod uwagę, że związki te miały być używane w postaci binarnejBroń binarna (dwuskładnikowa) to postać broni chemicznej, która składa się z dwóch składników (mało toksycznych lub nietoksycznych), które są prekursorami danego środka paralityczno-drgawkowego. Odpowiedni środek trujący powstaje poprzez zmieszanie się obu składników i ich przereagowanie, przy czym dzieje się to dopiero w chwili, gdy potrzebne jest jego działanie toksyczne, np. po wystrzeleniu pocisku., w publikacjach opisywane są zarówno poszczególne składniki (prekursory), jak również same środki paralityczno-drgawkowe. Przeważnie określenia „nowiczoki” używa się zarówno do nazwania środków paralityczno-drgawkowych tej grupy, jak również do nazwania binarnej broni chemicznej (całego układu, w którym środek paralityczno-drgawkowy ma dopiero powstać). Jednakże nie ma to odzwierciedlenia w nazewnictwie poszczególnych związków chemicznych – te mające w nazwie „nowiczok” są prekursorami środków trujących (składnikami broni binarnej), a poszczególne środki paralityczno drgawkowe określane są symbolem „A” z numerem (stąd też nazwa „związki serii A”)Nazwę tej grupy związków (ang. ) przyjął w swojej publikacji (), jako analogiczną do nazw stosowanych wobec związków serii G i związków serii V. Nazwę tę stosuje za nim m.in. Leszek Konopski ().. Grupa ta określana jest również jako bojowe środki trujące czwartej generacji (FGA, ang. fourth generation agents)Bojowymi środkami trującymi pierwszej generacji są środki używane podczas I wojny światowej (chlor czy iperyt siarkowy), drugą generacją nazywa się środki paralityczno-drgawkowe (np. tabun i sarin), a trzecią generację stanowi broń binarna (m.in. VX) (). bądź NTA (ang. non-traditional agents). W 2018 roku pojawiło się również określenie „związki serii N” (ang. N-series agents).
Proponowane struktury chemiczne i właściwości
Nie ma w literaturze żadnych danych dotyczących stabilności bądź trwałości związków z tej grupy, a dokładna struktura któregokolwiek z nowiczoków nie została potwierdzona. Związki te mają odróżniać się od typowych środków paralityczno-drgawkowych m.in. brakiem wiązania (nie są więc związkami fosforoorganicznymi). W literaturze pojawiają się różne proponowane struktury nowiczoków. Prawdopodobne jest, że nowiczoki mają ugrupowanie (gdzie X i Y mogą być atomami chloru, bromu, fluoru, ale także pseudohalogenem, jak ). Steven Hoenig podaje kilka takich struktur zarówno dla nowiczoków, jak i dla ich prekursorów (będących przypuszczeniami na podstawie struktur nowiczoków i dostępnych w literaturze możliwych dróg syntezy). W publikacji D. Hanka Ellisona znajduje się kilkadziesiąt możliwych struktur nowiczoków i ich prekursorów. Leszek Konopski wskazuje również inną możliwą strukturę, w której atom fluoru związany z atomem fosforu zastąpiony jest ugrupowaniem dialkiloamidowym (analogicznym do obecnego w tabunie), podaje również, że prowadzone były badania nad związkami posiadającymi podstawniki czy (zamiast ), jak również różne atomy halogenów bądź pseudohalogeny. Jiri Bajgar opisuje strukturę, w której do centralnego atomu fosforu przyłączona jest podstawiona grupa imidoamidowa. W 2016 roku grupa irańskich naukowców opublikowała pracę opisującą widma masowe i ścieżki fragmentacji analogu związku określanego przez Mirzajanowa jako nowiczok A-242 oraz kilku jego pochodnychZwiązki te, jak wskazują sami autorzy, podlegają bezpośrednio pod Konwencję o zakazie broni chemicznej..
Otrzymywanie Synteza według Hoeniga (2007) Możliwą drogę syntezy nowiczoków A-230, A-232 i A-234 opisuje Steven Hoenig. W pierwszym etapie nowiczok-# reaguje z odpowiednim prekursorem tworząc cykliczny ester oksymu, w którym atom fosforu jest pięciowiązalny.
W temperaturze poniżej zera związek ten jest stabilny, jednak podczas ogrzewania następuje otwarcie pierścienia z przeniesieniem atomu chloru i powstaje odpowiedni nowiczok:
Wydajność tej reakcji wynosi ok. 30–60%.
Synteza według Hosseiniego i wsp. (2016) W 2016 roku grupa irańskich naukowców opublikowała pracę, w której – wraz z opisem analizy spektrometrycznej kilku związków – podała także laboratoryjną metodę ich syntezy. Podstawowym związkiem opisanym w pracy był analog związku opisanego przez Mirzajanowa jako nowiczok A-242 (w porównaniu do A-242 miał on podstawniki metylowe zamiast etylowych przy atomach azotu). Otrzymany został poprzez zmieszanie roztworu difluorku metylofosfonowego w dichlorometanie z roztworem tetrametyloguanidyny w trietyloaminie (TEA) i dichlorometanie. Całość była mieszana przez 30 minut w temperaturze 0–5 °C, a powstały osad odfiltrowany.