W inauguracyjnej ekspozycji tego okresu znalazły się 74 obrazy, a później kolekcja obejmowała między innymi dzieła Jacques’a-Louisa Davida, Jeana-Auguste-Dominique’a Ingresa i Eugène’a Delacroix.
W 1886 siedzibę instytucji przeniesiono do nowego budynku przy rue de Vaugirard, wzniesionego z inicjatywy polityka i współzałożyciela gazety „Le Figaro” . W 1895 do Musée du Luxembourg trafiła część kolekcji malarza i kolekcjonera Gustave’a Caillebotte’a, przekazana państwu francuskiemu na mocy testamentu. Wśród prac pozyskanych dzięki temu zapisowi znajdowały się dzieła między innymi Camille’a Pissarra, Édouarda Maneta, Paula Cézanne’a, Alfreda Sisleya, Claude’a Moneta i Pierre’a-Auguste’a Renoira.
W 1937 muzeum zamknięto, a jego kolekcję przeniesiono do nowo utworzonego Musée d’Art moderne w Palais de Tokyo, przygotowanego na (). Po remoncie przeprowadzonym przez senat muzeum ponownie otwarto w 1979. Początkowo instytucja organizowała wystawy prezentujące między innymi zbiory muzeów regionalnych i dziedzictwo poszczególnych części Republiki.