Siarka rombowa jest trwała do temperatury 95,6 °C i w tej temperaturze pod ciśnieniem swej własnej pary przekształca się w siarkę jednoskośną. W temperaturze 119,5 °C siarka jednoskośna, będąc w równowadze ze swą parą, topi się i przechodzi w ciecz. Pod działaniem ciśnienia punkt przemiany siarki rombowej w jednoskośną przesuwa się w kierunku wyższych temperatur. Powyżej ok. 140 MPa siarka nie występuje w formie siaki jednoskośnej, przechodząc bezpośrednio z odmiany rombowej w ciekłą przy ogrzewaniu. Siarka rombowa i jednoskośna, jak i każda z nich z fazą ciekłą, mogą współistnieć ze sobą w stanie równowagi termodynamicznej. Przejście siarki rombowej w jednoskośną jest przemianą fazową I rzędu.
Powyżej temperatury topnienia siarka tworzy jasnożółtą, ruchliwą ciecz, złożoną zarówno z cząsteczek cyklo-oktasiarki , jak i z pozostającej z nią w równowadze odmiany łańcuchowej – katena-oktasiarki. Wraz z podwyższeniem temperatury ciecz gęstnieje i zabarwia się na kolor ciemnobrązowy, co spowodowane jest powstawaniem rozpadem pierścieni i powstawaniem katena-polisiarki , zawierającej nawet 105 jednostek . Z tego powodu rośnie również lepkość, osiągając maksimum w temperaturze 187 °C, przekraczając o ponad cztery rzędy wielkości wartość początkową.