W 1994 po raz pierwszy została wybrana w skład Zgromadzenia Narodowego. Z powodzeniem ubiegała się o reelekcję w wyborach w 1998, 2002, 2006 i 2010. W latach 1994–1998 zajmowała stanowisko sekretarza stanu w Ministerstwie Środowiska i Rozwoju Regionalnego. Od 1998 do 2002 pełniła funkcję wiceprzewodniczącej klubu parlamentarnego Węgierskiej Partii Socjalistycznej oraz wiceprzewodniczącego Zgromadzenia Narodowego. 15 maja 2002, po powrocie socjalistów do władzy, została przewodniczącą węgierskiego parlamentu. Pozostała na tej funkcji również w kolejnej kadencji. Zrezygnowała ze stanowiska 14 września 2009, motywując to względami politycznymi i osobistymi.
Katalin Szili była kandydatką Węgierskiej Partii Socjalistycznej w wyborach prezydenckich 7 czerwca 2005. Nie uzyskała jednak wymaganej większości w Zgromadzeniu Narodowym, gdyż posłowie koalicyjnego Związku Wolnych Demokratów wstrzymali się od głosu. W konsekwencji wybory wygrał popierany przez opozycję niezależny László Sólyom. W październiku 2010 odeszła z MSZP i założyła własne ugrupowanie pod nazwą Unia Społeczna, którego została przewodniczącą.