Przyjmuje się, że głębokość pomiaru wynosi:
gdzie: – średnia droga swobodna elektronu.
Wybicie elektronu z wewnętrznej podpowłoki powoduje powstanie na tej podpowłoce niesparowanego spinu. Niesparowany spin s pozostałego elektronu dodaje się do jego orbitalnej liczby kwantowej l. Mamy wtedy do czynienia ze sprzężeniem spin-orbita objawiającym się powstaniem dodatkowej liczby kwantowej j (sumaryczny moment pędu). Przed wzbudzeniem atomu poszczególne podpowłoki i ich stany energetyczne nachodziły na siebie, tak iż niemożliwe było ich odróżnienie.
Energia wiązki pierwotnej E0 wynosi około 1500 eV i jest często określana mianem miękkiego promieniowania rentgenowskiego.
W wyniku wzbudzenia atomów emitowane równolegle są elektrony Augera dokładnie tak samo jak w przypadku spektroskopii elektronów Augera (AES), które wchodzą do widma pomiarowego.
Podstawą metody XPS są równania opisujące bilans energetyczny: Dla fotoelektronów
Dla elektronów Augera
gdzie: – energia kinetyczna fotoelektronu/elektronu Augera [eV], – stała Plancka [eV·s], – częstotliwość fali [s−1], – energia wiązania dla konkretnego poziomu energetycznego „x” [eV], – praca wyjścia elektronu opuszczającego powierzchnię materiału [eV].