W kolekcji znajduje się najbardziej kompleksowy w skali światowej zbiór sztuki irlandzkiej oraz prace artystów reprezentujących główne szkoły malarstwa europejskiego.
Malarstwo irlandzkie thumb|Hugh Douglas Hamilton, Kupidyn i Psyche w weselnej altance, 1792–1793 Zbiory malarstwa irlandzkiego to największa i najbogatsza część kolekcji National Gallery, a zarazem największy i najbardziej kompleksowy zbiór sztuki irlandzkiej na świecie. Tradycja malarstwa sztalugowego w Irlandii zapoczątkowana została w pierwszych latach XVII w., kiedy to James Butler, 1. książę Ormonde, zaprosił artystów do Irlandii, żeby malowali portrety, starając się stworzyć rodzimą szkołę. Inicjatywa ta doprowadziła do utworzenia w 1740 stowarzyszenia Royal Dublin Society. Prowadzone przez nie szkoły wykształciły nowe pokolenie artystów, którzy zyskali zainteresowanie wyrafinowanej klienteli malując na jej zlecenie portrety i pejzaże. W zbiorach National Gallery znajdują się znaczące dzieła wybitnych twórców tego okresu: Jamesa Lathama, Stephena Slaughtera, Nathaniela Hone’a starszego, Jamesa Barry’ego i Hugh Douglasa Hamiltona.