La fluorescència retardada activada tèrmicament (TADF) és un procés a través del qual l'energia tèrmica circumdant canvia la població d'estats excitats dels compostos moleculars i, per tant, altera l'emissió de llum. El procés TADF normalment implica una espècie molecular excitada en un estat triplet, que comunament té una transició prohibida a l'estat fonamental singlet, anomenada fosforescència. En absorbir energia tèrmica propera, l'estat triplet pot experimentar un encreuament intersistema invers (RISC) convertint la població d'estat triplet en un estat singlet excitat, que després emet llum a l'estat fonamental singlet en un procés retardat anomenat fluorescència retardada. En conseqüència, en molts casos, les molècules de TADF mostren dos tipus d'emissió, una fluorescència retardada i una fluorescència ràpida. Això es troba per a molècules orgàniques específiques, però també per a compostos organometallics de transició seleccionats, com ara els complexos de Cu(I). Juntament amb les molècules fluorescents orgàniques tradicionals i els complexos de metalls de transició organofosforescents, els compostos TADF pertanyen als tres principals grups de materials emissors de llum utilitzats en els díodes orgànics emissors de llum (OLED).
Història La primera evidència de fluorescència retardada activada tèrmicament en una molècula orgànica es va descobrir el 1961 investigant el compost eosina. L'emissió detectada es va anomenar fluorescència retardada de "tipus E", però el mecanisme no es va entendre completament. El 1986, aquest mecanisme es va investigar més a fons i es va descriure en detall utilitzant tions aromàtiques, però un ús pràctic només es va identificar molt més tard.
L'aplicació del mecanisme TADF per a la generació eficient de llum en OLED va ser proposada el 2008 per Yersin i els seus col·laboradors i posteriorment s'ha estudiat intensament. Originàriament, el mecanisme corresponent es va designar com a "mecanisme de recol·lecció de singlets". Des del 2009, el mecanisme ha estat investigat àmpliament per Chihaya Adachi i els seus col·laboradors, així com per altres grups de recerca. Es va publicar una sèrie d'articles que informaven sobre estratègies efectives de disseny molecular de TADF centrades en diferents compostos de TADF. Estudis exhaustius de pantalles OLED emissores de llum verda, taronja i blava basades en materials TADF orgànics van despertar l'interès en el camp dels TADF. Aquest mecanisme aviat es va considerar com una possible alternativa d'alta eficiència als compostos fluorescents i fosforescents tradicionals utilitzats fins ara en les pantalles d'il·luminació. Els materials TADF es consideren la tercera generació d'OLED després dels dispositius basats en fluorescents i fosforescents.
Mecanisme miniatura|500x500px|Vies de fotoluminescència i nivells d'energia associats Els passos del mecanisme TADF es mostren a la figura de la dreta (on se suposa que l'estat fonamental és un estat singlet, cosa que sol ser el cas, però no sempre). En el procés electroluminescent, que s'observa en els OLED, una excitació elèctrica condueix a la població d'estats singlet i triplet de les molècules de TADF. Des de l'estat singlet es pot produir una transició permesa a l'estat fonamental de singlet electrònic en una escala de temps de 10 a 100 nanosegons per a molècules orgàniques de TADF. Aquesta emissió representa la fluorescència immediata. Principalment, l'electró pot patir una desexcitació prohibida des de l'estat triplet excitat, l'electró pot patir una desexcitació prohibida a l'estat fonamental com a transició radiativa, anomenada fosforescència, o com a procés no radiatiu. Tanmateix, això passa en una escala de temps molt més lenta, de l'ordre de microsegons a segons. Tanmateix, en casos adequats, l'activació tèrmica des de l'estat triplet a l'estat singlet excitat, l'encreuament intersistema invers, pot poblar l'estat singlet en un procés ràpid mitjançant l'extinció de la població de l'estat triplet. Com a conseqüència, s'observa fluorescència retardada. En conseqüència, quan un material TADF s'excita electrònicament, presenta fluorescència ràpida i fluorescència retardada, que normalment es produeixen a (gairebé) la mateixa longitud d'ona. Alguns compostos organometallics de transició poden mostrar tant TADF com fosforescència relativament ràpida.
En una OLED basada en materials fluorescents tradicionals només és possible la recol·lecció de la població d'estats singlets. Així, a causa de les estadístiques d'espín només es pot explotar el 25% de l'excitació. D'altra banda, tant els materials fosforescents específics com els TADF tenen la capacitat de recol·lectar l'excitació tant dels estats singlet com triplet, cosa que teòricament permet a aquests materials convertir prop del 100% dels excitons generats elèctricament, donant-los un gran avantatge respecte als materials tradicionals basats en fluorescents. Tanmateix, a causa de les pèrdues per desacoblament de la llum en els dispositius OLED, l'eficiència quàntica externa (EQE) és, sense emprar estratègies específiques de millora del desacoblament, substancialment inferior, situant-se lleugerament per sobre del 5% i el 20%, respectivament.
OLEDs, excitons, estadístiques d'espín i electroluminescència miniatura|Estructura OLED esquemàtica i simplificada. A la capa d'emissió (EML), els electrons (e) i els forats (h) s'atrauen mútuament per interacció de Coulomb de llarg abast. L'acoblament dels espíns del forat i l'electró condueix a excitons singlets (S) i triplets (T) en una proporció de 25 % a 75 %. Un dispositiu OLED consta d'un càtode i un ànode, i entremig diverses capes que garanteixen un transport optimitzat d'electrons (des del càtode) i un transport de forats (des de l'ànode) cap a la capa d'emissió, on les molècules emissores estan dopades en una matriu amfitriona. La figura mostrada mostra esquemàticament una estructura simplificada d'un dispositiu OLED. Normalment, s'apliquen altres capes, com ara capes d'injecció d'electrons i forats, així com capes de bloqueig d'electrons i forats, respectivament, per confinar tant els electrons com els forats a la capa d'emissió (EML). Per a OLED d'alt rendiment, s'ha d'aconseguir un balanç de portadors de càrrega optimitzat. El gruix de les diferents capes suma només uns quants centenars de nanòmetres.
Tant l'electró com el forat s'atrauen mútuament mitjançant forces de Coulomb de llarg abast, fins i tot fins a una separació d'uns 15 nm. Els parells electró-forat lligats representen els excitons. Molt sovint, un dels portadors de càrrega, forat o electró, queda atrapat a la molècula emissora, mentre atrau la càrrega oposada. En aquesta situació, l'excitó representa un excitó de transferència de càrrega (CT). Cada portador de càrrega porta un espín i ambdós espins s'acoblen mitjançant els seus moments magnètics. A causa de les regles de la mecànica quàntica, els espins es poden combinar de quatre maneres diferents: en una orientació antiparal·lela, donant un singlet S amb una multiplicitat d'1, i tres orientacions paral·leles diferents, donant un triplet T amb una multiplicitat de 3 (vegeu la figura). Per a un conjunt de portadors de càrrega, els electrons (e) i els forats (h) s'acoblen segons la regla següent
4(e + h) = 1 S + 3 T
Així, l'estadística d'espín dona com a resultat 25 % excitons singlets i 75 % excitons triplets. En altres paraules, els estats d'excitó corresponents, 1CT(excitó) i 3CT(excitó), es poblen en conseqüència. Posteriorment, la relaxació ràpida sense radiació per espín, que es produeix dins de la varietat d'estats singlet i triplet respectiva, condueix a la població dels estats singlet i triplet excitats energèticament més baixos de la molècula emissora. Com a conseqüència, pel que fa a un conjunt de molècules emissores dopades, l'excitació elèctrica resulta en 25 % estats singlets excitats i en 75 % estats triplets. Finalment, les propietats d'aquestes molècules emissores no només determinen el color de l'emissió, el rendiment quàntic de la luminescència, el temps de decaïment de l'emissió, etc., sinó que són crucialment responsables de la recol·lecció dels excitons singlets i triplets. En altres paraules, la població dels diferents estats d'espín dels excitons s'hauria de relaxar fins als estats excitats més baixos de les molècules dopades i després transferir-se a la llum, representant l'electroluminescència. Tanmateix, això no passa per a totes les molècules luminescents, fins i tot si mostren gairebé 100 % de rendiment quàntic de fotoluminescència, perquè, per exemple, la recol·lecció d'excitons és incompleta. Així, només molècules específiques poden garantir l'explotació màxima de totes les excitacions singletes i tripletes. Això es pot aconseguir amb complexos metàl·lics fosforescents o molècules de TADF.
Factors que afecten el TADF miniatura|Esquema de nivells d'energia de les molècules de TADF i camins de relaxació dels estats d'excitó 1,3CT. El valor ΔEST es dona per a una orientació aproximada. kBT representa l'energia tèrmica disponible. ISC i RISC signifiquen, respectivament, encreuament intersistemes i encreuament intersistemes invers. Diverses propietats cinètiques clau dels materials TADF determinen la seva capacitat per generar llum de manera eficient mitjançant fluorescència retardada, alhora que minimitzen les vies de pèrdua tèrmica. Les taxes de creuament intersistema (ISC), anomenades kISC, i de creuament intersistema invers (RISC), donades per kRISC, ambdues determinades per l'acoblament espín-òrbita, haurien de ser tan ràpides com sigui possible. En particular, kRISC hauria de ser més ràpid que les taxes de les vies de relaxació de triplets no radiatives. La majoria de les vies triplet no radiatives, com l'anihilació triplet-triplet, l'extinció triplet o la decaïment tèrmic, es produeixen en un temps de microsegons o més, que normalment és llarg en comparació amb el temps RISC. Així, en condicions adequades, la població d'estats singlets és més ràpida.
Una altra propietat clau és la diferència d'energia entre els estats singlet i triplet ΔEST. En particular, com que k RISC depèn exponencialment d'aquesta bretxa energètica, hauria de ser petita, és a dir, inferior a unes quantes vegades l'energia tèrmica disponible a temperatura ambient (≈25,6 meV) per permetre eficaçment un encreuament invers ràpid entre sistemes. Per tant, la minimització d'aquesta bretxa energètica es considera una de les estratègies més importants en la síntesi de possibles materials TADF. Les estratègies més efectives emprades fins ara per sintetitzar molècules de TADF es basen en grups donants i acceptors espaiats o retorçats entre si. Això redueix eficaçment la bretxa energètica ΔEST.
A més, el temps de decaïment del TADF, que representa un altre paràmetre clau, hauria de ser el més curt possible per tal de reduir les reaccions químiques no desitjades durant la població de l'estat excitat. Això representa un repte addicional i requereix estratègies de disseny molecular específiques.
Estructures químiques miniatura|Estructura química del material TADF 4CzIPN Les estructures químiques de molts materials TADF d'ús comú reflecteixen el requisit de minimitzar el ΔEST mostrant una estructura retorçada. Un dels materials TADF més utilitzats i reeixits, el 2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-il)isoftanonitril (4CzIPN), conté aquest tipus d'estructura, ja que els grups carbazol inferior i superior es poden veure com a plans i coplanars, mentre que els grups carbazol inferior esquerre i inferior dret es poden considerar com a entrants i sortints de la pàgina. Aquest tipus de molècula conté grups donants i acceptors d'electrons que mostren un petit solapament orbital entre l'orbital molecular més alt ocupat (HOMO) i l'orbital molecular més baix desocupat (LUMO). Com a conseqüència, es produeix una petita divisió singlet-triplet, un petit ΔEST.