miniatura|400x400px|PES per a la molècula d'aigua: Mostra el mínim d'energia corresponent a l'estructura molecular optimitzada per a la longitud d'enllaç aigua-OH de 0,0958nm i un angle d'enllaç HOH de 104,5° Una superfície d'energia potencial (SPE) o paisatge energètic descriu l'energia d'un sistema, especialment un conjunt d'àtoms, en termes de certs paràmetres, normalment les posicions dels àtoms. La superfície pot definir l'energia com a funció d'una o més coordenades; si només hi ha una coordenada, la superfície s'anomena corba d'energia potencial o perfil d'energia. Un exemple és el potencial de Morse/de llarg abast. miniatura|Panorama energètic simplificat del sistema socioeconòmic mundial i de les dinàmiques de canvi social a diferents nivells de detall, destacant els factors que influeixen en les transicions És útil utilitzar l'analogia d'un paisatge: per a un sistema amb dos graus de llibertat (per exemple, dues longituds d'enllaç), el valor de l'energia (analogia: l'alçada del terreny) és una funció de dues longituds d'enllaç (analogia: les coordenades de la posició sobre el terreny).

El concepte PES troba aplicació en camps com la física, la química i la bioquímica, especialment en les subbranques teòriques d'aquestes matèries. Es pot utilitzar per explorar teòricament les propietats de les estructures compostes per àtoms, per exemple, trobant la forma d'energia mínima d'una molècula o calculant les velocitats d'una reacció química. Es pot utilitzar per descriure totes les conformacions possibles d'una entitat molecular, o les posicions espacials de les molècules que interactuen en un sistema, o paràmetres i els seus nivells d'energia corresponents, normalment l'energia lliure de Gibbs. Geomètricament, el paisatge energètic és el gràfic de la funció energètica a través de l'espai de configuració del sistema. El terme també s'utilitza més generalment en perspectives geomètriques per a l'optimització matemàtica, quan el domini de la funció de pèrdua és l'espai de paràmetres d'algun sistema.

Definició i càlcul matemàtic La geometria d'un conjunt d'àtoms es pot descriure mitjançant un vector, , els elements del qual representen les posicions dels àtoms. El vector podria ser el conjunt de les coordenades cartesianes dels àtoms, o també podria ser un conjunt de distàncies i angles interatòmics.

Donat , l'energia en funció de les posicions, , és el valor d' per a tots els d'interès. Utilitzant l'analogia del paisatge de la introducció, E dóna l'alçada del "paisatge energètic" de manera que sorgeix el concepte de superfície d'energia potencial.

Per estudiar una reacció química utilitzant el PES com a funció de les posicions atòmiques, cal calcular l'energia per a cada disposició atòmica d'interès. Els mètodes per calcular l'energia d'una disposició atòmica particular d'àtoms es descriuen bé a l'article de química computacional, i l'èmfasi aquí serà en trobar aproximacions d' per obtenir informació detallada sobre l'energia-posició.

Per a sistemes químics molt simples o quan es fan aproximacions simplificadores sobre interaccions interatòmiques, de vegades és possible utilitzar una expressió derivada analíticament per a l'energia en funció de les posicions atòmiques. Un exemple és el potencial de London-Eyring-Polanyi -Sato per al sistema H + H2 en funció de les tres distàncies HH.

Per a sistemes més complicats, el càlcul de l'energia d'una disposició particular d'àtoms sovint és massa costós computacionalment perquè les representacions a gran escala de la superfície siguin factibles. Per a aquests sistemes, un possible enfocament és calcular només un conjunt reduït de punts al PES i després utilitzar un mètode d'interpolació computacionalment més barat, per exemple la interpolació de Shepard, per omplir els buits.

Aplicació Un PES és una eina conceptual per ajudar a l'anàlisi de la geometria molecular i la dinàmica de les reaccions químiques. Un cop avaluats els punts necessaris en un PES, els punts es poden classificar segons la primera i la segona derivades de l'energia respecte a la posició, que són respectivament el gradient i la curvatura . Els punts estacionaris (o punts amb un gradient zero) tenen un significat físic: els mínims d'energia corresponen a espècies químiques físicament estables i els punts de sella corresponen a estats de transició, el punt d'energia més alt a la coordenada de reacció (que és la via d'energia més baixa que connecta un reactiu químic a un producte químic).

El terme és útil quan s'examina el plegament de proteïnes; mentre que una proteïna pot existir teòricament en un nombre gairebé infinit de conformacions al llarg del seu paisatge energètic, en realitat les proteïnes es pleguen (o es "relaxen") en estructures secundàries i terciàries que posseeixen la menor energia lliure possible. El concepte clau en l'enfocament del paisatge energètic per al plegament de proteïnes és la hipòtesi de l'embut de plegament.

En catàlisi, a l'hora de dissenyar nous catalitzadors o de refinar els existents, es tenen en compte els paisatges energètics per evitar els intermediaris de baixa o alta energia que podrien aturar la reacció o exigir una energia excessiva per arribar als productes finals.

En els models de vidre, els mínims locals d'un paisatge energètic corresponen a estats metaestables de baixa temperatura d'un sistema termodinàmic .

En l'aprenentatge automàtic, les xarxes neuronals artificials es poden analitzar mitjançant enfocaments anàlegs. Per exemple, una xarxa neuronal pot ser capaç d'ajustar perfectament el conjunt d'entrenament, corresponent a un mínim global de pèrdues zero, però sobreajustant el model ("aprendre el soroll" o "memoritzar el conjunt d'entrenament"). Es pot estudiar quan passa això mitjançant la geometria del paisatge energètic corresponent.

Superfícies atractives i repulsives Les superfícies d'energia potencial per a les reaccions químiques es poden classificar com a atractives o repulsives comparant les extensions de les longituds d'enllaç en el complex activat en relació amb les dels reactius i productes. Per a una reacció de tipus A + B—C → A—B + C, l'extensió de la longitud d'enllaç per a l'enllaç A—B recentment format es defineix com R*AB = RAB − R0AB, on R AB és la longitud d'enllaç A—B en l'estat de transició i R0 AB a la molècula del producte. De manera similar, per a l'enllaç que es trenca en la reacció, R*BC = RBC − R0 BC, on R0BC es refereix a la molècula del reactiu.Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987) p.461-8

Per a reaccions exotèrmiques, una PES es classifica com a atractiva (o de descens inicial) si R* AB > R* BC, de manera que l'estat de transició s'assoleix mentre els reactius s'acosten entre si. Després de l'estat de transició, la longitud de l'enllaç A—B continua disminuint, de manera que gran part de l'energia de reacció alliberada es converteix en energia vibracional de l'enllaç A—B.Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987) p.461-8 Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1998) p.272-4 Un exemple és la reacció d'arpó K + Br2 → K—Br + Br, en què l'atracció inicial a llarg abast dels reactius condueix a un complex activat que s'assembla a K + •••Br − •••Br. Les poblacions de molècules del producte excitades vibracionalment es poden detectar mitjançant quimioluminescència infraroja.

En canvi, la PES per a la reacció H + Cl2 → HCl + Cl és repulsiva (o de baixada tardana) perquè R* HCl < R* ClCl i l'estat de transició s'assoleix quan els productes es separen.Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987) p.461-8 Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1998) p.272-4 Per a aquesta reacció en què l'àtom A (aquí H) és més lleuger que B i C, l'energia de reacció s'allibera principalment com a energia cinètica translacional dels productes. Per a una reacció com ara F + H2 → HF + H en què l'àtom A és més pesant que B i C, hi ha una alliberació d'energia mixta, tant vibracional com translacional, tot i que la PES és repulsiva.

Per a les reaccions endotèrmiques, el tipus de superfície determina el tipus d'energia més eficaç per provocar la reacció. L'energia de translació dels reactius és més eficaç per induir reaccions amb una superfície atractiva, mentre que l'excitació vibracional (a un nombre quàntic vibracional v més alt) és més eficaç per a reaccions amb una superfície repulsiva.Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987) p.461-8 Com a exemple d'aquest últim cas, la reacció F + HCl(v=1) → Cl + HF és aproximadament cinc vegades més ràpida que F + HCl(v=0) → Cl + HF per a la mateixa energia total de HCl.

Història El concepte de superfície d'energia potencial per a reaccions químiques va ser suggerit per primera vegada pel físic francès René Marcelin el 1913.Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics Errol G. Lewars, 2nd ed. (Springer 2011) p.21 El primer càlcul semiempíric d'una superfície d'energia potencial va ser proposat per a la reacció H + H2 per Henry Eyring i Michael Polanyi el 1931. Eyring va utilitzar superfícies d'energia potencial per calcular constants de velocitat de reacció en la teoria de l'estat de transició el 1935.

H + H2 PES bidimensional Les superfícies d'energia potencial es mostren habitualment com a gràfics tridimensionals, però també es poden representar mitjançant gràfics bidimensionals, en què l'avanç de la reacció es representa mitjançant línies isoenergètiques. El sistema col·lineal H + H2 és una reacció simple que permet representar una superfície d'energia potencial (PES) de dues dimensions d'una manera fàcil i comprensible. En aquesta reacció, un àtom d'hidrogen (H) reacciona amb una molècula de dihidrogen (H 2 ) formant un nou enllaç amb un àtom de la molècula, que al seu torn trenca l'enllaç de la molècula original. Això es simbolitza com Ha + Hb –Hc → Ha –Hb + Hc . La progressió de la reacció des dels reactius (H+H₂) fins als productes (HHH), així com l'energia de les espècies que participen en la reacció, estan ben definides a la superfície d'energia potencial corresponent. Els perfils energètics descriuen l'energia potencial com a funció de variables geomètriques (les PES en qualsevol dimensió són independents del temps i la temperatura). miniatura|403x403px|Superfície d'energia potencial H+H2

El diagrama bidimensional mostra els punts mínims on trobem els reactius, els productes i el punt de sella o estat de transició . L'estat de transició és un màxim en la coordenada de reacció i un mínim en la coordenada perpendicular al camí de reacció. L'avanç del temps descriu una trajectòria en cada reacció. Depenent de les condicions de la reacció, el procés mostrarà diferents maneres d'arribar a la formació del producte representada entre els 2 eixos.

Referències

Categoria:Mecànica quàntica