La física de polímers és el camp de la física que estudia els polímers, les seves fluctuacions, les seves propietats mecàniques, així com la cinètica de les reaccions que impliquen la degradació dels polímers i la polimerització dels monòmers.P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953. .Pierre Gilles De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics CORNELL UNIVERSITY PRESS Ithaca and London, 1979M. Doi and S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics Oxford University Inc NY, 1986Michael Rubinstein and Ralph H. Colby, Polymer Physics Oxford University Press, 2003
Tot i que se centra en la perspectiva de la física de la matèria condensada, la física de polímers va ser originalment una branca de la física estadística. La física i la química de polímers també estan relacionades amb el camp de la ciència dels polímers, que es considera la part aplicada dels polímers.
Els polímers són molècules grans i, per tant, són molt complicats de resoldre mitjançant un mètode determinista. Tot i això, els enfocaments estadístics poden donar resultats i sovint són pertinents, ja que els polímers grans (és a dir, polímers amb molts monòmers) es poden descriure de manera eficient en el límit termodinàmic d'infinits monòmers (tot i que la mida real és clarament finita).
Les fluctuacions tèrmiques afecten contínuament la forma dels polímers en solucions líquides, i la modelització del seu efecte requereix l'ús de principis de la mecànica i la dinàmica estadístiques. Com a corol·lari, la temperatura afecta fortament el comportament físic dels polímers en solució, causant transicions de fase, fusió, etc.
L'enfocament estadístic de la física dels polímers es basa en una analogia entre el comportament dels polímers i el moviment brownià o un altre tipus de passeig aleatori, el passeig autoevitatiu. El model de polímer més simple possible es presenta mitjançant la cadena ideal, que correspon a un passeig aleatori simple. Els enfocaments experimentals per caracteritzar polímers també són habituals, utilitzant mètodes de caracterització de polímers, com ara la cromatografia d'exclusió de mida, la viscometria, la dispersió dinàmica de la llum i el monitoratge automàtic continu en línia de les reaccions de polimerització (ACOMP)US patent 6052184 and US Patent 6653150, other patents pendingF. H. Florenzano; R. Strelitzki; W. F. Reed, "Absolute, Online Monitoring of Polymerization Reactions", Macromolecules 1998, 31(21), 7226-7238 per determinar les propietats químiques, físiques i materials dels polímers. Aquests mètodes experimentals ajuden a la modelització matemàtica dels polímers i permeten una millor comprensió de les propietats dels polímers.
Flory és considerat el primer científic que va establir el camp de la física de polímers.P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953. . Els científics francesos han contribuït des dels anys 70 (per exemple Pierre-Gilles de Gennes, J. des Cloizeaux).Pierre Gilles De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics CORNELL UNIVERSITY PRESS Ithaca and London, 1979 Doi i Edwards van escriure un famós llibre sobre física de polímers.M. Doi and S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics Oxford University Inc NY, 1986 L'escola de física soviètica/russa (IM Lifshitz, A. Yu. Grosberg, AR Khokhlov, VN Pokrovskii) ha estat molt activa en el desenvolupament de la física dels polímers.Vladimir Pokrovski, The Mesoscopic Theory of Polymer Dynamics, Springer, 2010A. Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov. Statistical Physics of Macromolecules, 1994, American Institute o Physics
Models Els models de cadenes de polímers es divideixen en dos tipus: models "ideals" i models "reals". Els models de cadena ideal assumeixen que no hi ha interaccions entre els monòmers de la cadena. Aquesta suposició és vàlida per a certs sistemes polimèrics, on les interaccions positives i negatives entre el monòmer es cancel·len efectivament. Els models de cadena ideal proporcionen un bon punt de partida per a la investigació de sistemes més complexos i són més adequats per a equacions amb més paràmetres.
Cadenes ideals La cadena d'articulació lliure és el model més simple d'un polímer. En aquest model, els segments de polímer de longitud fixa estan connectats linealment i tots els angles d'enllaç i torsió són equiporables.H. Yamakawa, "Helical Wormlike Chains in Polymer Solution", (Springer Verlag, Berlin, 1997) Per tant, el polímer es pot descriure mitjançant un passeig aleatori simple i una cadena ideal. El model es pot ampliar per incloure segments extensibles per tal de representar l'estirament d'enllaços. La cadena de rotació lliure millora el model de cadena d'articulació lliure tenint en compte que els segments de polímer formen un angle d'enllaç fix amb les unitats veïnes a causa d'un enllaç químic específic. Sota aquest angle fix, els segments encara poden girar lliurement i tots els angles de torsió són igualment probables. El model de rotació impedida assumeix que l'angle de torsió està impedit per una energia potencial. Això fa que la probabilitat de cada angle de torsió sigui proporcional a un factor de Boltzmann:
, on és el potencial que determina la probabilitat de cada valor de .
En el model d'estat isomèric rotacional, els angles de torsió permesos estan determinats per les posicions dels mínims en l'energia potencial rotacional. Les longituds d'enllaç i els angles d'enllaç són constants. La cadena en forma de cuc és un model més complex. Té en compte la longitud de persistència. Els polímers no són completament flexibles; doblegar-los requereix energia. A l'escala de longitud per sota de la longitud de persistència, el polímer es comporta més o menys com una vareta rígida. El model elàstic no lineal extensible finit té en compte la no linealitat de les cadenes finites. S'utilitza per a simulacions computacionals.
Cadenes reals Les interaccions entre els monòmers de la cadena es poden modelar com a volum exclòs. Això provoca una reducció de les possibilitats conformacionals de la cadena i condueix a un passeig aleatori autoevitatiu. Els passejos aleatoris autoevitatius tenen estadístiques diferents dels passejos aleatoris simples.
Efecte del dissolvent i de la temperatura Les estadístiques d'una sola cadena de polímer depenen de la solubilitat del polímer en el dissolvent. Per a un dissolvent en què el polímer és molt soluble (un "bon" dissolvent), la cadena està més expandida, mentre que per a un dissolvent en què el polímer és insoluble o gairebé soluble (un "dolent"), els segments de la cadena es mantenen a prop els uns dels altres. En el límit d'un dissolvent molt dolent, la cadena de polímer simplement es col·lapsa per formar una esfera dura, mentre que en un bon dissolvent la cadena s'infla per maximitzar el nombre de contactes polímer-fluid. Per a aquest cas, el radi de giració s'aproxima mitjançant l'aproximació del camp mitjà de Flory, que produeix un escalat per al radi de giració de:
,
on és el radi de giració del polímer, és el nombre de segments d'enllaç (igual al grau de polimerització) de la cadena i és l'exponent de Flory.
Per a un bon dissolvent, ; per a un mal dissolvent, Per tant, el polímer en un bon dissolvent té una mida més gran i es comporta com un objecte fractal. En un mal dissolvent es comporta com una esfera sòlida.
En l'anomenat dissolvent, , que és el resultat d'una caminada aleatòria simple. La cadena es comporta com si fos una cadena ideal.
La qualitat del dissolvent també depèn de la temperatura. Per a un polímer flexible, una temperatura baixa pot correspondre a una qualitat deficient i una temperatura alta fa que el mateix dissolvent sigui bo. A una temperatura particular anomenada temperatura theta (θ), el dissolvent es comporta com una cadena ideal.
Interacció de volum exclosa El model de cadena ideal assumeix que els segments de polímer es poden superposar entre si com si la cadena fos una cadena fantasma. En realitat, dos segments no poden ocupar el mateix espai alhora. Aquesta interacció entre segments s'anomena interacció de volum exclòs.
La formulació més simple del volum exclòs és el passeig aleatori autoevitatiu, un passeig aleatori que no pot repetir el seu camí anterior. Un camí d'aquest passeig de N passos en tres dimensions representa una conformació d'un polímer amb interacció de volum exclòs. A causa de la naturalesa autoevitativa d'aquest model, el nombre de conformacions possibles es redueix significativament. El radi de giració és generalment més gran que el de la cadena ideal.
Flexibilitat Si un polímer és flexible o no depèn de l'escala d'interès. Per exemple, la longitud de persistència de l'ADN bicatenari és d'uns 50 nm. Mirant una escala de longitud inferior a 50 nm, es comporta més o menys com una vareta rígida.G.McGuinness, Polymer Physics, Oxford University Press, p347 A una escala de longitud molt més gran que 50 nm, es comporta com una cadena flexible.
Model d'exemple (passeig aleatori simple, articulat lliurement) L'estudi dels polímers de cadena llarga ha estat una font de problemes dins dels àmbits de la mecànica estadística des de la dècada del 1950 aproximadament. Tanmateix, una de les raons per les quals els científics estaven interessats en el seu estudi és que les equacions que governen el comportament d'una cadena de polímers eren independents de la química de la cadena. A més, l'equació que governa resulta ser un passeig aleatori, o passeig difusiu, en l'espai. De fet, l'equació de Schrödinger és en si mateixa una equació de difusió en temps imaginari, t' = it.
Passejades aleatòries en el temps El primer exemple de passeig aleatori és un passeig a l'espai, en què una partícula experimenta un moviment aleatori a causa de forces externes en el medi que l'envolta. Un exemple típic seria un gra de pol·len en un vas d'aigua. Si d'alguna manera es pogués "tenyir" el camí que ha seguit el gra de pol·len, el camí observat es defineix com un passeig aleatori.
Considerem un problema de joguina, d'un tren que es mou al llarg d'una via unidimensional en la direcció x. Suposem que el tren es mou una distància de + b o − b ( b és el mateix per a cada pas), depenent de si una moneda cau cara o creu quan es gira. Comencem considerant les estadístiques dels passos que fa el tren de joguina (on S i és el i-èssim pas):
; a causa de probabilitats iguals a priori
La segona quantitat es coneix com a funció de correlació. El delta és el delta de Kronecker, que ens indica que si els índexs i i j són diferents, el resultat és 0, però si i = j, el delta de Kronecker és 1, de manera que la funció de correlació retorna un valor de b². Això té sentit, perquè si i = j, estem considerant el mateix pas. De manera força trivial, es pot demostrar que el desplaçament mitjà del tren sobre l'eix x és 0;
Com s'ha dit , de manera que la suma continua sent 0. També es pot demostrar, utilitzant el mateix mètode demostrat anteriorment, que es calcula el valor quadràtic mitjà del problema. El resultat d'aquest càlcul es mostra a continuació
A partir de l'equació de difusió es pot demostrar que la distància que recorre una partícula difusora en un medi és proporcional a l'arrel del temps que el sistema ha estat difonent-se, on la constant de proporcionalitat és l'arrel de la constant de difusió. La relació anterior, tot i que estèticament diferent, revela una física similar, on N és simplement el nombre de passos moguts (està vagament relacionat amb el temps) i b és la longitud característica del pas. Com a conseqüència, podem considerar la difusió com un procés de passeig aleatori.
Passejades aleatòries per l'espai Els passejos aleatoris a l'espai es poden considerar com a instantànies del camí que fa un caminant aleatori en el temps. Un exemple d'això és la configuració espacial dels polímers de cadena llarga.