Una teoria de camps de polímers és una teoria estadística de camps que descriu el comportament estadístic d'un sistema polimèric neutre o carregat. Es pot derivar transformant la funció de partició de la seva representació integral multidimensional estàndard sobre els graus de llibertat de les partícules en una representació integral funcional sobre una funció de camp auxiliar, utilitzant la transformació de Hubbard-Stratonovich o la transformació delta-funcional. S'ha demostrat que les simulacions per ordinador basades en teories de camps de polímers ofereixen resultats útils, per exemple, per calcular les estructures i propietats de solucions de polímers (Baeurle 2007, Schmid 1998), polímers fosos (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) i termoplàstics (Baeurle 2006).

Conjunt canònic Representació de partícules de la funció de partició canònica El model continu estàndard de polímers flexibles, introduït per Edwards (Edwards 1965), tracta una solució composta de homopolímers monodispersos lineals com a sistema de polímers de gra gruixut, en què la mecànica estadística de les cadenes es descriu mitjançant el model de fil gaussià continu (Baeurle 2007) i el dissolvent es té en compte implícitament. El model de fil gaussià es pot veure com el límit continu del model de cadena gaussiana discreta, en què els polímers es descriuen com a filaments continus i linealment elàstics. La funció de partició canònica d'un sistema d'aquest tipus, mantinguda a una temperatura inversa i confinat en un volum , es pot expressar com

on és el potencial de la força mitjana donat per,

representant les interaccions no enllaçades mediades per dissolvent entre els segments, mentre que representa l'energia d'enllaç harmònica de les cadenes. Aquesta última contribució energètica es pot formular com

on és la longitud del segment estadístic i l'índex de polimerització.

Transformació teòrica de camp Per derivar la representació bàsica de la teoria de camps de la funció de partició canònica, s'introdueix a continuació l'operador de densitat de segments del sistema polimèric

Usant aquesta definició, es pot reescriure l'Eq. (2) com a

A continuació, es converteix el model en una teoria de camps fent ús de la transformació de Hubbard-Stratonovich o la transformació delta-funcional

on és funcional i és el funcional delta donat per

amb representant la funció de camp auxiliar. Aquí observem que, expandint la funció de camp en una sèrie de Fourier, implica que les condicions de contorn periòdiques s'apliquen en totes direccions i que Els vectors -designen els vectors de la xarxa recíproca de la supercèl·lula.

Representació bàsica de la teoria de camps de la funció de partició canònica Utilitzant les equacions (3), (4) i (5), podem reformular la funció de partició canònica de l'equació (1) en una representació teòrica de camps, cosa que porta a

on

es pot interpretar com la funció de partició per a un gas ideal de polímers que no interactuen i

és la integral de camí d'un polímer lliure en un camp zero amb energia elàstica

En aquesta última equació, el radi de giració no pertorbat d'una cadena A més, a l'Eq. (6) la funció de partició d'un sol polímer, sotmès al camp , ve donat per

Gran conjunt canònic Representació bàsica de la teoria de camps de la funció de partició gran canònica

Per derivar la funció de partició gran canònica, utilitzem la seva relació termodinàmica estàndard amb la funció de partició canònica, donada per

on és el potencial químic i ve donat per l'Eq. (6). Fent la suma, això proporciona la representació teòrica de camps de la funció de partició gran canònica,

on

és la gran acció canònica amb definit per l'Eq. (8) i la constant

A més, el paràmetre relacionat amb el potencial químic ve donat per

on és proporcionat per l'Eq. (7).

Aproximació del camp mitjà Una estratègia d'aproximació estàndard per a les teories de camps de polímers és l'aproximació de camp mitjà (MF), que consisteix a substituir el terme d'interacció de molts cossos en l'acció per un terme on tots els cossos del sistema interactuen amb un camp efectiu mitjà. Aquest enfocament redueix qualsevol problema de diversos cossos a un problema efectiu d'un sol cos assumint que la integral de la funció de partició del model està dominada per una única configuració de camp. Un avantatge important de resoldre problemes amb l'aproximació MF, o la seva implementació numèrica comunament anomenada teoria de camps autocoherent (SCFT), és que sovint proporciona informació útil sobre les propietats i el comportament de sistemes complexos de molts cossos a un cost computacional relativament baix. Es poden trobar aplicacions reeixides d'aquesta estratègia d'aproximació per a diversos sistemes de polímers i fluids complexos, com ara copolímers de bloc fortament segregats d'alt pes molecular, solucions de polímers neutres altament concentrades o solucions de polielectròlits de bloc (PE) altament concentrades (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002). Tanmateix, hi ha una multitud de casos per als quals la SCFT proporciona resultats inexactes o fins i tot qualitativament incorrectes (Baeurle 2006a). Aquests comprenen solucions de polímers neutres o polielectròlits en règims de concentració diluïts i semidiluïts, copolímers de bloc prop de la seva transició d'ordre-desordre, mescles de polímers prop de les seves transicions de fase, etc. En aquestes situacions, la integral de la funció de partició que defineix el model teòric de camp no està completament dominada per una única configuració MF i les configuracions de camp que s'allunyen d'ella poden fer contribucions importants, que requereixen l'ús de tècniques de càlcul més sofisticades més enllà del nivell d'aproximació MF.

Correccions d'ordre superior Una possibilitat per afrontar el problema és calcular correccions d'ordre superior a l'aproximació MF. Tsonchev et al. van desenvolupar una estratègia d'aquest tipus que inclou correccions de fluctuació d'ordre principal (d'un bucle), que van permetre obtenir nous coneixements sobre la física de solucions PE confinades (Tsonchev 1999). Tanmateix, en situacions on l'aproximació MF és deficient, calen moltes correccions d'ordre superior a la integral, que requereixen computacionalment, per obtenir la precisió desitjada.

Tècniques de renormalització Una eina teòrica alternativa per fer front als problemes de fortes fluctuacions que es produeixen en les teories de camp va ser proporcionada a finals de la dècada de 1940 pel concepte de renormalització, que originalment es va idear per calcular integrals funcionals que sorgeixen en teories quàntiques de camp (QFT). En les QFT, una estratègia d'aproximació estàndard és expandir les integrals funcionals en una sèrie de potències en la constant d'acoblament utilitzant la teoria de pertorbacions. Malauradament, generalment la majoria dels termes d'expansió resulten ser infinits, cosa que fa que aquests càlculs siguin impracticables (Shirkov 2001). Una manera d'eliminar els infinits de les QFT és fer ús del concepte de renormalització (Baeurle 2007). Consisteix principalment a substituir els valors nus dels paràmetres d'acoblament, com ara càrregues elèctriques o masses, per paràmetres d'acoblament renormalitzats i exigir que les quantitats físiques no canviïn sota aquesta transformació, donant lloc així a termes finits en l'expansió de pertorbacions. Es pot extreure una imatge física simple del procediment de renormalització a partir de l'exemple d'una càrrega elèctrica clàssica, , inserit en un medi polaritzable, com ara en una solució electrolítica. A distància a partir de la càrrega deguda a la polarització del medi, el seu camp de Coulomb dependrà efectivament d'una funció , és a dir, la càrrega efectiva (renormalitzada), en lloc de la càrrega elèctrica nua, A principis de la dècada del 1970, KG Wilson va ser pioner en el poder dels conceptes de renormalització desenvolupant el formalisme de la teoria del grup de renormalització (RG) per investigar fenòmens crítics dels sistemes estadístics (Wilson 1971).

Teoria de grups de renormalització La teoria RG utilitza una sèrie de transformacions RG, cadascuna de les quals consisteix en un pas de granularitat gruixuda seguit d'un canvi d'escala (Wilson 1974). En el cas de problemes estadístic-mecànics, els passos s'implementen eliminant i reescalant successivament els graus de llibertat en la suma de partició o integral que defineix el model en qüestió. De Gennes va utilitzar aquesta estratègia per establir una analogia entre el comportament del model vectorial clàssic de component zero del ferromagnetisme prop de la transició de fase i un passeig aleatori autoevitatiu d'una cadena de polímer de longitud infinita en una xarxa, per calcular els exponents de volum exclosos del polímer (de Gennes 1972). Adaptar aquest concepte a les integrals funcionals de teoria de camps implica estudiar de manera sistemàtica com canvia un model de teoria de camps mentre s'elimina i es reescala un cert nombre de graus de llibertat de la integral de la funció de partició (Wilson 1974).

Renormalització de Hartree Un enfocament alternatiu es coneix com a aproximació de Hartree o aproximació autoconsistent d'un bucle (Amit 1984). Aprofita les correccions de fluctuació gaussiana a la Contribució de la funció de funció (MF) d'ordre únic, per renormalitzar els paràmetres del model i extreure de manera autocoherent l'escala de longitud dominant de les fluctuacions de concentració en règims de concentració crítics.

Renormalització Tadpole En un treball més recent, Efimov i Nogovitsin van demostrar que una tècnica de renormalització alternativa originada per la QFT, basada en el concepte de renormalització del capgròs, pot ser un enfocament molt eficaç per calcular integrals funcionals que sorgeixen en la mecànica estadística dels sistemes clàssics de moltes partícules (Efimov 1996). Van demostrar que les principals contribucions a les integrals de funció de partició clàssiques són proporcionades pels diagrames de Feynman de tipus capgròs de baix ordre, que tenen en compte les contribucions divergents degudes a l'autointeracció de les partícules. El procediment de renormalització realitzat en aquest enfocament té efectes sobre la contribució a l'autointeracció d'una càrrega (com ara un electró o un ió), resultant de la polarització estàtica induïda al buit a causa de la presència d'aquesta càrrega (Baeurle 2007). Com van demostrar Efimov i Ganbold en un treball anterior (Efimov 1991), el procediment de renormalització del capgròs es pot emprar de manera molt eficaç per eliminar les divergències de l'acció de la representació bàsica de la teoria de camps de la funció de partició i condueix a una representació integral funcional alternativa, anomenada representació equivalent gaussiana (GER). Van demostrar que el procediment proporciona integrals funcionals amb propietats de convergència significativament millorades per als càlculs analítics de pertorbacions. En treballs posteriors, Baeurle et al. van desenvolupar mètodes d'aproximació eficaços de baix cost basats en el procediment de renormalització del capgròs, que han demostrat oferir resultats útils per a solucions prototípiques de polímer i PE (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Simulació numèrica