Organické sloučeniny manganu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a manganu. Vzhledem k nízkým nákladům a minimální toxicitě mají potenciál být využívány jako reaktanty v organické syntéze,ovšem i přes intenzivní výzkum příliš využívány nejsou. Jejich hlavní nevýhodou je obtížná příprava přímo z kovu.
Příprava První organické sloučeniny manganu byly získány v roce 1937 reakcemi fenyllithia s jodidem manganatým za vzniku fenylmanganjodidu (PhMnI) a difenylmanganu (Ph2Mn).
Jsou známy i obecné postupy přípravy organomanganových sloučenin.
Organohalogenidy manganu lze vytvořit transmetalačními reakcemi halogenidů manganu (bromidu nebo jodidu manganatého) s organolithnými nebo organohořečnatými sloučeninami:
RM + MnX2 → 2 RMnX + MX
Jodid manganatý lze připravit reakcí kovového manganu s jodem v diethyletheru. Dalšími reakcemi je možné získat symetrické diorganomanganové sloučeniny.
2 RM + MnX2 → R2Mn + 2 MX
Organomanganany (átové komplexy) jsou nejstabilnějšími organickými sloučeninami manganu: 3 RM + MnX2 → R3MnX + 2 MX 4 RM + MnX2 → R4MnX2 + 2 MX Oerganomanganové sloučeniny se většinou připravují v tetrahydrofuranu (THF), kde jsou nejstálejší (díky komplexaci), i když se řada z nich musí uchovávat za nízkých teplot. Jednoduché dialkylmanganové sloučeniny se rozkládají beta-hydridovými eliminacemi na směsi alkanů a alkynů.
Deriváty Mn2(CO)10 Mnohé organomanganové komplexy jsou odvozeny od dekakarbonylu dimanganu, Mn2(CO)10. Bromací z něj vzniká bromid pentakarbonylmanganu (BrMn(CO)5) a redukcí lithiem LiMn(CO)5. Tyto látky lze použít na přípravu alkylových, arylových a acylových derivátů:
BrMn(CO)5 + RLi → RMn(CO)5 + LiBr LiMn(CO)5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO)5 + LiCl RMn(CO)5 + CO → RC(O)Mn(CO)5
Obecná reaktivita těchto karbonylů je podobná dimeru dikarbonylu cyklopentadienylželeza.
Sloučenina BrMn(CO)5 může také sloužit jako prekurzor pí-arenových komplexů:Leon A. P. Kane-Maguire, Ephraim D. Honig, Dwight A. Sweigart "Nucleophilic addition to coordinated cyclic π-hydrocarbons: mechanistic and synthetic studies" Chemical Reviews, 1984, 84 (6), pp 525–543
BrMn(CO)5 + Ag+ + C6R6 → [Mn(CO)3(C6R6)]+ + AgBr + 2 CO
Tyto kationtové polosendvičové komplexy mohou vstupovat do nukleofilních adicí za vzniku cyklohexadienylů a funkcionalizovaných arenů.
náhled|150px|Vzorek bromidu pentakarbonylmanganu (BrMn(CO)5)
Reakce Chemické vlastnosti organických sloučenin Mn2+ jsou oproti obdobným sloučeninám jiných kovů neobvyklé, protože vazba Mn2+-C má výrazně iontovou povahu. Reaktivita organomanganových sloučenin se podobá organohořečnatým a organozinkovým; elektronegativita manganu (1,55) je podobná jako u hořčíku (1,31) a zinku (1,65), v důsledku čehož je uhlík (s elektronegativitou 2,55) nukleofilní. Redoxní potenciál Mn se také nachází mezi potenciály Mg a Zn.
Organomanganové halogenidy reagují s aldehydy a ketony za vzniku alkoholů, s oxidem uhličitým vytváří karboxylové kyseliny (reakce lze provést za vyšších teplot než u příslušných RLi a RMgBr sloučenin), oxid siřičitý a izokyanatany se při reakcích s nimi chovají podobně jako Grignardova činidla. Nereagují s estery, nitrily a amidy. Jsou více citlivé na sterické než na elektronové efekty.
S acylhalogenidy sloučeniny RMnX vytvářejí ketony; tato reakce je chemoselektivní a využívá se tak v organické syntéze.
Některé amidy manganu (RR1NMnR2) se používají na deprotonace ketonů za vzniku enolátů manganu, které mohou, podobně jako lithné enoláty, reagovat se silylchloridy na silylenol ethery, s alkylhalogenidy provádět alfaalkylace a s aldehydy a ketony tvořit betaketoalkoholy. Tyto enoláty lze rovněž získat transmetalacemi halogenidů manganu s enoláty Li, Mg, K nebo Na.
Halogenidy manganu slouží jako katalyzátory reakce homo- a křížových párováních organostannanů a Grignardových činidel, kde se vyskytují organomanganové meziprodukty. Tyto reakce mohou být katalyzovány sloučeninami Pd, Ni, Cu a Fe.
Aktivovaný mangan Běžně dostupný práškový mangan není vhodný na přípravu organomanganových sloučenin. V roce 1996 byl objeven aktivovaný mangan (Riekeův mangan) získaný reakcí bezvodého chloridu manganatého s kovovým lithiem v tetrahydrofuranovém roztoku katalytického množství naftalenu. Jako redukční činidlo byl také použit grafit draslíku a hořčík. Aktivovaný mangan vstupuje do Mn obdoby Barbierovy reakce a pinakolového párování.Recent Synthetic Applications of Manganese in Organic Synthesis José M. Concellón, Humberto Rodríguez-Solla, Vicente del Amo Chemistry - A European Journal Volume 14 Issue 33, Pages 10184 - 10191
Sloučeniny manganu ve vyšších oxidačních číslech Jsou známy organické sloučeniny manganu v oxidačních číslech +3 a +4. První z nich byl v roce 1972 Mn(nor)4, obsahující čtyři norbornylové skupiny.Transition metal bicyclo[2.2.1]hept-1-yls Barton K. Bower, Howard G. Tennent Journal of the American Chemical Society, 1972, 94 (7), pp 2512–2514 Roku 1992 byl popsán oktaedrický komplex Mn(IV)(Me)6−2, vytvořený reakcí MnMe4(PMe3) s methyllithiem a následnou adicí tetramethylethylendiaminu.High-valent organomanganese chemistry. 1. Synthesis and characterization of manganese(III) and -(IV) alkyls Robert J. Morris, Gregory S. Girolami Organometallics, 1991, 10 (3), pp 792–799
náhled|vpravo|250px|Trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu (MMT) se používá jako aditivum do benzínu.
Organokovové sloučeniny těžších prvků 7. skupiny
Technecium, další prvek 7. skupiny, je radioaktivním syntetickým prvkem, od něhož není znám velký počet organických sloučenin. Organické sloučeniny rhenia mohou obsahovat Rh v oxidačních číslech +4 a +5. Důležitým výchozím materiálem je dekakarbonyl dirhenia, používaný na karbonylaci oxidu rhenistého. Trioxid methylrhenia se používá jako katalyzátor.Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
Reference
Externí odkazy