miniaturadeimagen| El instrumento OVIRS de la sonda Osiris-REx es un espectrómetro visible e infrarrojo |300x300px La espectroscopía infrarroja (espectroscopía IR o espectroscopía vibracional) es la medida de la interacción de la radiación infrarroja con la materia por absorción, emisión o reflexión. Se utiliza para estudiar e identificar sustancias químicas o grupos funcionales en forma sólida, líquida o gaseosa. El método o técnica de espectroscopía infrarroja se realiza con un instrumento llamado espectrómetro infrarrojo (o espectrofotómetro) que produce un espectro infrarrojo. Un espectro de infrarrojos se puede visualizar en un gráfico de absorbancia (o transmitancia) de luz infrarroja en el eje vertical frente a la frecuencia o longitud de onda en el eje horizontal. Las unidades típicas de frecuencia utilizadas en los espectros de infrarrojos son centímetros recíprocos (a veces llamados números de onda), con el símbolo cm-1. Las unidades de longitud de onda IR se dan comúnmente en micrómetros (antes llamados "micrones"), símbolo μm, que están relacionados con los números de onda de forma recíproca. Un instrumento de laboratorio común que utiliza esta técnica es un espectrómetro de transformada de Fourier infrarroja (FTIR). La IR bidimensional también es posible.
La porción infrarroja del espectro electromagnético generalmente se divide en tres regiones; infrarrojos cercanos, medios y lejanos, llamada así por su relación con el espectro visible. El infrarrojo cercano de mayor energía, aproximadamente 14000–4000 cm−1 (0,7–2,5 μm de longitud de onda) puede excitar modos de vibraciones moleculares armónicos o combinados. El infrarrojo medio, aproximadamente 4000–400 cm−1 (2,5-25 μm) se utiliza generalmente para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional-vibratoria asociada. El infrarrojo lejano, aproximadamente 400-10 cm−1 (25-1000 μm) tiene baja energía y puede usarse para espectroscopía rotacional y vibraciones de baja frecuencia. La región de 2-130 cm−1, que bordea la región de microondas, se considera la región de terahercios y puede sondear vibraciones intermoleculares. Los nombres y clasificaciones de estas subregiones son convenciones, y se basan solo vagamente en las propiedades moleculares o electromagnéticas relativas.
Teoría miniaturadeimagen|303x303px| Muestra de lectura de bromometano (CH3 Br), que muestra picos alrededor de 3000, 1300, y 1000 cm−1 (en el eje horizontal). miniaturadeimagen|250px|left| Animación 3D del estiramiento simétrico de los enlaces C - H de bromometano.
La espectroscopía infrarroja aprovecha el hecho de que las moléculas absorben frecuencias características de su estructura. Estas absorciones se producen a frecuencias resonantes, es decir, la frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia vibratoria. Las energías se ven afectadas por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y el acoplamiento vibrónico asociado.
En particular, en las aproximaciones de Born-Oppenheimer y armónicas, es decir, cuando el hamiltoniano molecular correspondiente al estado fundamental electrónico puede aproximarse mediante un oscilador armónico en la vecindad de la geometría molecular de equilibrio, las frecuencias de resonancia están asociadas con los modos normales de vibración correspondiente a la superficie de energía potencial del estado fundamental electrónico molecular. Las frecuencias de resonancia también están relacionadas con la fuerza del enlace y la masa atómica en cada extremo del mismo. Por lo tanto, la frecuencia de las vibraciones está asociada con un modo de movimiento normal particular y un tipo de enlace particular.
Número de modos vibracionales SimétricoAntisimétricoRadialestiramiento simétrico (Symmetric stretching)estiramiento antisimétrico(Antisymmetric stretching)Latitudinalflexión de tijera(Scissoring)flexión de balanceo(Rocking)Longitudalflexión de aleteo(Wagging)flexión de torsión(Twisting)
Para que un modo vibratorio en una muestra sea "IR activo", debe estar asociado con cambios en el momento dipolar. No es necesario un dipolo permanente, ya que la regla solo requiere un cambio en el momento dipolar.
Una molécula puede vibrar de muchas formas, y cada una de ellas se denomina modo vibratorio. Para moléculas con N número de átomos, las moléculas lineales tienen 3N - 5 grados de modos vibracionales, mientras que las moléculas no lineales tienen 3N - 6 grados de modos vibracionales (también llamados grados de libertad vibracionales). Como ejemplo, el H2O, una molécula no lineal, tendrá 3 × 3 - 6 = 3 grados de libertad vibratoria o modos.
Las moléculas diatómicas simples tienen solo un enlace y solo una banda vibratoria. Si la molécula es simétrica, por ejemplo, N2, la banda no se observa en el espectro IR, sino solo en el espectro Raman. Moléculas diatómicas asimétricas, por ejemplo el CO, se absorbe en el espectro IR. Las moléculas más complejas tienen muchos enlaces y sus espectros vibracionales son correspondientemente más complejos, es decir, las moléculas grandes tienen muchos picos en sus espectros IR.
Los átomos de un grupo CH2X2, que se encuentran comúnmente en compuestos orgánicos y donde X puede representar cualquier otro átomo, pueden vibrar de nueve formas diferentes. Seis de estas vibraciones involucran solo la porción de CH2: dos modos de estiramiento (ν): simétrico (νs) y antisimétrico (νas); y cuatro modos de flexión: tijera (δ), balanceo (ρ), meneo (ω) y torsión (τ), como se muestra a continuación. Las estructuras que no tienen los dos grupos X adicionales adjuntos tienen menos modos porque algunos modos están definidos por relaciones específicas con esos otros grupos adjuntos. Por ejemplo, en el agua, los modos de balanceo, meneo y torsión no existen porque estos tipos de movimientos de los átomos de H representan una simple rotación de toda la molécula en lugar de vibraciones dentro de ella. En el caso de moléculas más complejas, también pueden estar presentes modos vibracionales fuera del plano (γ).
Estas figuras no representan el "retroceso" de los átomos de C, que, aunque están necesariamente presentes para equilibrar los movimientos generales de la molécula, son mucho más pequeños que los movimientos de los átomos de H más ligeros.
Efectos especiales Las bandas IR más simples y más importantes o fundamentales surgen de las excitaciones de los modos normales, las distorsiones más simples de la molécula, desde el estado fundamental con número cuántico vibratorio hasta el primer estado excitado con número cuántico vibratorio . En algunos casos, se observan bandas armónicas. Una banda armónica surge de la absorción de un fotón que conduce a una transición directa del estado fundamental al segundo estado vibratorio excitado (). Tal banda aparece aproximadamente al doble de la energía de la banda fundamental para el mismo modo normal. Algunas excitaciones, los llamados modos de combinación, implican la excitación simultánea de más de un modo normal. El fenómeno de la resonancia de Fermi puede surgir cuando dos modos son similares en energía; La resonancia de Fermi da como resultado un cambio inesperado en la energía y la intensidad de las bandas, etc.
Espectroscopía IR práctica El espectro infrarrojo de una muestra se registra pasando un haz de luz infrarroja a través de la muestra. Cuando la frecuencia del IR es la misma que la frecuencia vibratoria de un enlace o colección de enlaces, se produce la absorción. El examen de la luz transmitida revela cuánta energía se absorbió en cada frecuencia (o longitud de onda). Esta medición se puede lograr escaneando el rango de longitud de onda usando un monocromador. Alternativamente, se mide todo el rango de longitud de onda usando un instrumento de transformada de Fourier y luego se genera un espectro de transmitancia o absorbancia usando un procedimiento dedicado.
Esta técnica se usa comúnmente para analizar muestras con enlaces covalentes. Los espectros simples se obtienen a partir de muestras con pocos enlaces activos IR y altos niveles de pureza. Las estructuras moleculares más complejas conducen a más bandas de absorción y espectros más complejos. miniaturadeimagen| Celda de solución IR típica. Las ventanas son CaF2.
Preparación de la muestra
Muestras gaseosas Las muestras gaseosas requieren una celda de muestra con una trayectoria larga para compensar la dilución. La longitud de la ruta de la celda de muestra depende de la concentración del compuesto de interés. Un tubo de vidrio simple con una longitud de 5 a 10 cm equipado con ventanas infrarrojas transparentes en ambos extremos del tubo se puede utilizar para concentraciones de varios cientos de ppm. Las concentraciones de gas de muestra menor a 1 ppm se pueden medir con una celda de White en la que la luz infrarroja es guiada con espejos para viajar a través del gas. Las celdas de White están disponibles con una longitud de trayectoria óptica desde 0,5 m hasta cien metros.
Muestras líquidas Las muestras líquidas se pueden intercalar entre dos placas de una sal (comúnmente cloruro de sodio o sal común, aunque también se usan varias otras sales, como bromuro de potasio o fluoruro de calcio). Las placas son transparentes a la luz infrarroja y no introducen líneas en los espectros.
Muestras sólidas Las muestras sólidas se pueden preparar de diversas formas. Un método común es triturar la muestra con un agente triturador aceitoso (generalmente aceite mineral Nujol). Se aplica una fina película de mull sobre placas de sal y se mide. El segundo método consiste en moler finamente una cantidad de la muestra con una sal especialmente purificada (generalmente bromuro de potasio) (para eliminar los efectos de dispersión de los cristales grandes). Esta mezcla de polvo se prensa luego en una prensa mecánica para formar una pastilla translúcida a través de la cual puede pasar el haz del espectrómetro. Una tercera técnica es la técnica de "película fundida", que se utiliza principalmente para materiales poliméricos. La muestra se disuelve primero en un disolvente no higroscópico. Se deposita una gota de esta solución sobre la superficie de la celda de KBr o NaCl. A continuación, la solución se evapora hasta sequedad y la película formada en la celda se analiza directamente. Es importante tener cuidado para asegurarse de que la película no sea demasiado gruesa, de lo contrario la luz no puede pasar. Esta técnica es adecuada para análisis cualitativos. El último método consiste en utilizar una microtomía para cortar una película delgada (20-100 μm) de una muestra sólida. Esta es una de las formas más importantes de analizar productos plásticos defectuosos, por ejemplo, porque se conserva la integridad del sólido
En espectroscopía fotoacústica, la necesidad de tratamiento de la muestra es mínima. La muestra, líquida o sólida, se coloca en la copa de muestra que se inserta en la celda fotoacústica que luego se sella para la medición. La muestra puede ser una pieza sólida, en polvo o básicamente en cualquier forma para la medición. Por ejemplo, se puede insertar un trozo de roca en la copa de muestra y medir el espectro.
Comparando con una referencia miniaturadeimagen|459x459px| Esquema de un espectrómetro de absorción de dos haces. Se produce un haz de luz infrarroja, se pasa a través de un interferómetro (no se muestra) y luego se divide en dos haces separados. Uno pasa por la muestra, el otro pasa por una referencia. Los dos haces se reflejan hacia un detector, sin embargo, primero pasan a través de un divisor, que alterna rápidamente cuál de los dos haces entra en el detector. A continuación, se comparan las dos señales y se obtiene una impresión. Esta configuración de "dos haces" proporciona espectros precisos incluso si la intensidad de la fuente de luz varía con el tiempo.