En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.Atkins & Jones, 2001Gold Book definition Link
thumb|100px|Una bureta; un aparato para realizar una valoración ácido-base, es una parte importante de la química de equilibrio.
Introducción
En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción de solución acuosa (con calefacción, si es necesario), no se convierten en productos la totalidad de los reactivos. Después de un tiempo (que depende de los compuestos que constituyen la mezcla), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los reactivos y productos será fija.
El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como
pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, y son las especies químicas que reaccionan y son las especies productos, y , , y son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se han utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.
Guldberg y Waage (1864), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:
Velocidad de reacción directa:
Velocidad de reacción inversa:
donde , , y son masas activas y y son las constantes de velocidad. Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:
y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora como constante de equilibrio.
Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad no siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage propusieron (véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuación de van't Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.Chemistry: Matter and Its Changes James E. Brady, Fred Senese 4th Ed. ISBN 0-471-21517-1Chemical Principles: The Quest for Insight Peter Atkins, Loretta Jones 2nd Ed. ISBN 0716757010
Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,
un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético, dejando el número de moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios del comportamiento microscópico.
El principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).
Si se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:
si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2−} debe disminuir.
El H2O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.
Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.
J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción, que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs.Physical Chemistry by Atkins and De Paula, 7th Ed. ISBN 978-0-7167-3539-7 Este criterio es a la vez necesario y suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la energía para la reacción por medio de la ecuación:
donde es la constante universal de los gases y la temperatura.
Cuando los reactivos están disueltos en un medio de alta fuerza iónica el cociente de los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de concentraciones es, ,
donde es la concentración de , etc, es independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen determinarse en medios de fuerza iónica de alta. varía con la fuerza iónica, temperatura y presión (o volumen). Asimismo para los gases depende de la presión parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química superior.
Termodinámica
La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede encontrar considerando potenciales químicos.P.W. Atkins, Physical Chemistry, third edition, Oxford University Press, 1985. A temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs de la reacción sólo depende de la extensión de la reacción (), y sólo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. Esto significa que la derivada de en función de debe ser negativa si ocurre la reacción. En el equilibrio, la derivada es igual a cero.
Si la reacción tuviera lugar a volumen constante, se debería considerar la energía de Helmholtz.
En este artículo sólo se considera el caso de presión constante. El caso de volumen constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de presión son importantes. Se debe tener en cuenta que, si los reactivos y los productos están en su estado estándar (completamente puros), entonces no habría ninguna reversibilidad ni equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con un gran valor de entropía (conocida como entropía de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los productos y los reactivos. La combinación del cambio de la energía de Gibbs estándar y la energía de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.a) Mary Jane Schultz. Why Equilibrium? Understanding the Role of Entropy of Mixing. Journal of Chemical Education 1999, 76, 1391. b) Clugston, Michael J. A mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of mixing. Journal of Chemical Education 1990, 67, 203.
En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuación de equilibrio para la reacción ,
Este sistema tendrá lugar si y solo si se cumple la condición de equilibrio químico, esto es
donde es el potencial químico de la i-ésima especie química y su respectivo coeficiente estequiométrico, tal que para los reactivos y para los productos.
El potencial químico equivale a la energía de Gibbs molar parcial, pues
donde es la cantidad de sustancia i (en moles).
Con el fin de cumplir la condición de equilibrio químico, la energía de Gibbs debe ser estacionaria, lo que significa que la derivada parcial de G con respecto a la coordenada de reacción ξ debe ser nula.
A partir de la definición de la energía de Gibbs se puede obtener una nueva expresión del potencial químico en función de la actividad, tal que
donde es el potencial químico estándar de la i-ésima especie.
Substituyendo expresiones como esta en la ecuación de la energía de Gibbs:
en el caso de un sistema cerrado.
O
A presión y temperatura constante se obtiene:
que corresponde al cambio de la energía de Gibbs para la reacción.
Ejemplificando para la reacción mencionada,
Sustituyendo los potenciales químicos:
La relación se convierte en
donde:
que es el cambio de energía estándar de Gibbs de la reacción.
La relación se puede expresar de forma genérica tal que
También es posible determinar una constante a una temperatura determinada que puede calcularse utilizando tablas termodinámicas,
siendo el cociente de reacción cuando el sistema no está en equilibrio.
Por lo tanto:
En el equilibrio:
entonces,
donde es la constante de equilibrio.
Esto conduce a:
y
Obteniendo el valor del cambio energía de Gibbs estándar, lo que permite el cálculo de la constante de equilibrio
thumb|350px|right
Cambios en el equilibrio con la adición de reactivos o productos Para un sistema reaccionante en equilibrio:
Si su valor de la constante de equilibrio, la adición de sustancia modifica las actividades de los componentes y por lo tanto se pierde el equilibrio, tal que
Por lo tanto:
y
entonces
Sabiendo que:
Entonces: Si la actividad de un reactivo aumenta, el cociente de reacción disminuye:
y
La reacción se desplazará a la derecha (es decir, en la dirección de la reacción directa, y por lo tanto se formará mayor cantidad de productos.
Si la actividad de un producto aumenta, entonces:
y
La reacción se desplazará a la izquierda (es decir, en la dirección de la reacción inversa, y por lo tanto se formará menor cantidad de productos. Nótese que las actividades y las constantes de equilibrio son números, adimensionales.
Tratamiento de la actividad Cuando se dispone de una solución, la actividad del soluto se puede expresar tal que
Consecuentemente, la expresión de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto de la constante de equilibrio en concentraciones y el producto de los coeficientes de actividad,