miniaturadeimagen| El modelo de adsorción multicapa de Brunauer, Emmett y Teller es una distribución aleatoria de moléculas en la superficie del material.|300x300px La adsorción es la adhesión de átomos, iones o moléculas de un gas, líquido o un sólido disuelto a una superficie. Este proceso crea una película de adsorbato en la superficie del adsorbente. Este proceso difiere de la absorción, en la que un fluido (el absorbente) se disuelve o penetra en un líquido o sólido (el absorbente), respectivamente. La adsorción es un fenómeno de superficie, mientras que la absorción involucra todo el volumen del material, aunque la adsorción a menudo precede a la absorción. El término sorción engloba ambos procesos, mientras que desorción es lo contrario.
Similar a la tensión superficial, la adsorción es una consecuencia de la energía superficial. En un material a granel, todos los requisitos de enlace (ya sean iónicos, covalentes o metálicos) de los átomos constituyentes del material están llenos de otros átomos en el material. Sin embargo, los átomos en la superficie del adsorbente no están completamente rodeados por otros átomos adsorbentes y por lo tanto pueden atraer adsorbatos. La naturaleza exacta de la unión depende de los detalles de las especies involucradas, pero el proceso de adsorción generalmente se clasifica como fisisorción (característica de las fuerzas débiles de van der Waals) o quimisorción (característica de la unión covalente). También puede ocurrir debido a la atracción electrostática.
La adsorción está presente en muchos sistemas naturales, físicos, biológicos y químicos y se usa ampliamente en aplicaciones industriales como catalizadores heterogéneos, carbón activado, captura y uso de calor residual para proporcionar agua fría para el aire acondicionado y otros requisitos del proceso (enfriadores de adsorción), resinas sintéticas, aumento de la capacidad de almacenamiento de carbonos derivados de carburo y purificación de agua. La adsorción, el intercambio iónico y la cromatografía son procesos de sorción en los que ciertos adsorbatos se transfieren selectivamente desde la fase fluida a la superficie de partículas rígidas insolubles suspendidas en un recipiente o empaquetadas en una columna. Aplicaciones de la industria farmacéutica, que utilizan la adsorción como medio para prolongar la exposición neurológica a fármacos específicos o partes de los mismos, son menos conocidos.
La palabra "adsorción" fue acuñada en 1881 por el físico alemán Heinrich Kayser (1853-1940).. In this study of the adsorption of gases by charcoal, the first use of the word "adsorption" appears on page 527: ("Saussaure already knew the two factors that determine the quantity of adsorption – [namely,] the pressure and temperature – since he used the lowering of the pressure or the raising of the temperature to free the porous substances of gases.")
Isotermas miniaturadeimagen|250x250px|Adsorción, donde hay partículas de adsorbato y una superficie adsorbente. La adsorción de gases y solutos generalmente se describe a través de isotermas, es decir, la cantidad de adsorbato en el adsorbente en función de su presión (si es gas) o concentración (para solutos en fase líquida) a temperatura constante. La cantidad adsorbida casi siempre está normalizada por la masa del adsorbente para permitir la comparación de diferentes materiales. Hasta la fecha, se han desarrollado 15 modelos de isotermas diferentes.
Lineal
Freundlich
El primer ajuste matemático a una isoterma fue publicado por Freundlich y Kuster (1906) y es una fórmula puramente empírica para adsorbatos gaseosos:
donde es la masa de adsorbato adsorbido, es la masa del adsorbente, es la presión del adsorbato (esto se puede cambiar a concentración si se investiga una solución en lugar de un gas), y y son constantes empíricas para cada par de adsorbente-adsorbato a una temperatura dada. La función no es adecuada a una presión muy alta porque en realidad tiene un máximo asintótico a medida que la presión aumenta sin límite. A medida que aumenta la temperatura, las constantes y cambiar para reflejar la observación empírica de que la cantidad adsorbida aumenta más lentamente y se requieren presiones más altas para saturar la superficie.
Langmuir Irving Langmuir fue el primero en derivar una isoterma de adsorción con base científica en 1918. El modelo se aplica a los gases adsorbidos en superficies sólidas. Es una isoterma semi-empírica con una base cinética y se derivó con base en la termodinámica estadística. Es la ecuación de isoterma más común debido a su simplicidad y su capacidad para adaptarse a una variedad de datos de adsorción. Se basa en cuatro supuestos:
Todos los sitios de adsorción son equivalentes y cada sitio solo puede albergar una molécula. La superficie es energéticamente homogénea y las moléculas adsorbidas no interactúan. No hay transiciones de fase. En la adsorción máxima, solo se forma una monocapa. La adsorción solo ocurre en sitios localizados en la superficie, no con otros adsorbatos.
Estas cuatro suposiciones rara vez son todas ciertas: siempre hay imperfecciones en la superficie, las moléculas adsorbidas no son necesariamente inertes y el mecanismo claramente no es el mismo para las primeras moléculas que se adsorben en una superficie que para la última. La cuarta condición es la más problemática, ya que con frecuencia se adsorberán más moléculas en la monocapa; este problema es abordado por la isoterma BET para superficies relativamente planas (no microporosas). No obstante, la isoterma de Langmuir es la primera opción para la mayoría de los modelos de adsorción y tiene muchas aplicaciones en la cinética de la superficie (generalmente llamada cinética de Langmuir-Hinshelwood) y en la termodinámica.
Langmuir sugirió que la adsorción tiene lugar a través de este mecanismo: , donde A es una molécula de gas y S es un sitio de adsorción. Las constantes de velocidad directa e inversa son k y k−. Si definimos la cobertura de la superficie, , como la fracción de los sitios de adsorción ocupados, en el equilibrio tenemos:
o
donde es la presión parcial del gas o la concentración molar de la solución. Para presiones muy bajas , y para altas presiones .
El valor de es difícil de medir experimentalmente; generalmente, el adsorbato es un gas y la cantidad adsorbida se da en moles, gramos o volúmenes de gas a temperatura y presión estándar (STP) por gramo de adsorbente. Si llamamos vmon al volumen STP de adsorbato requerido para formar una monocapa en el adsorbente (por gramo de adsorbente), entonces , y obtenemos una expresión para una línea recta:
A través de su pendiente y la intersección con y podemos obtener vmon y K, que son constantes para cada par adsorbente-adsorbato a una temperatura dada. vmon está relacionado con el número de sitios de adsorción a través de la ley de los gases ideales. Si asumimos que el número de sitios es solo el área completa del sólido dividida en la sección transversal de las moléculas de adsorbato, podemos calcular fácilmente el área de superficie del adsorbente. La superficie de un adsorbente depende de su estructura: cuantos más poros tiene, mayor es el área, lo que tiene una gran influencia en las reacciones de las superficies.
Si más de un gas se adsorbe en la superficie, definimos como la fracción de sitios vacíos, y tenemos:
Además, podemos definir como la fracción de los sitios ocupados por el j-ésimo gas:
donde i es cada uno de los gases que se adsorben.
Notas:
1) Para elegir entre las ecuaciones de Langmuir y Freundlich, se deben investigar las entalpías de adsorción.Burke GM, Wurster DE, Buraphacheep V, Berg MJ, Veng-Pedersen P, Schottelius DD. Model selection for the adsorption of phenobarbital by activated charcoal. Pharm Res. 1991;8(2):228‐231. doi:10.1023/a:1015800322286 Mientras que el modelo de Langmuir asume que la energía de adsorción permanece constante con la ocupación de la superficie, la ecuación de Freundlich se deriva con el supuesto de que el calor de adsorción disminuye continuamente a medida que se ocupan los sitios de unión.Physical Chemistry of Surfaces. Arthur W. Adamson. Interscience (Wiley), New York 6th ed La elección del modelo basado en el mejor ajuste de los datos es un error común.
2) El uso de la forma linealizada del modelo de Langmuir ya no es una práctica común. Los avances en el poder computacional permitieron que la regresión no lineal se realizara rápidamente y con mayor confianza, ya que no se requiere transformación de datos.
BET A menudo, las moléculas forman multicapas, es decir, algunas se adsorben en moléculas ya adsorbidas y la isoterma de Langmuir no es válida. En 1938, Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward Teller desarrollaron un modelo de isoterma que tiene en cuenta esa posibilidad. Su teoría se llama teoría BET, después de las iniciales de sus apellidos. Modificaron el mecanismo de Langmuir de la siguiente manera:
A (g) + S ⇌ AS,
A (g) + AS ⇌ A 2 S,
A (g) + A 2 S ⇌ A 3 S y así sucesivamente.
miniaturadeimagen| Isotermas de Langmuir (azul) y BET (rojo) La derivación de la fórmula es más complicada que la de Langmuir (consulte los enlaces para obtener una derivación completa). Obtenemos:
donde x es la presión dividida por la presión de vapor para el adsorbato a esa temperatura (generalmente denotado ), v es el volumen STP de adsorbato adsorbido, v mon es el volumen STP de la cantidad de adsorbato requerido para formar una monocapa y c es la constante de equilibrio K que usamos en la isoterma de Langmuir multiplicada por la presión de vapor del adsorbato. El supuesto clave utilizado para derivar la ecuación BET es que los sucesivos calores de adsorción para todas las capas excepto la primera son iguales al calor de condensación del adsorbato.
La isoterma de Langmuir suele ser mejor para la quimisorción y la isoterma BET funciona mejor para la fisisorción de superficies no microporosas.
Kisliuk miniaturadeimagen| Dos moléculas de nitrógeno adsorbidas que se adsorben en un adsorbente de tungsteno del estado precursor alrededor de una isla de adsorbato previamente adsorbido (izquierda) y mediante adsorción aleatoria (derecha) En otros casos, las interacciones moleculares entre moléculas de gas previamente adsorbidas en una superficie sólida forman interacciones significativas con moléculas de gas en las fases gaseosas. Por lo tanto, es más probable que la adsorción de moléculas de gas a la superficie ocurra alrededor de moléculas de gas que ya están presentes en la superficie sólida, lo que hace que la isoterma de adsorción de Langmuir sea ineficaz a los efectos del modelado. Este efecto fue estudiado en un sistema donde el nitrógeno era el adsorbato y el tungsteno el adsorbente por Paul Kisliuk (1922-2008) en 1957. Para compensar la mayor probabilidad de que se produzca adsorción alrededor de las moléculas presentes en la superficie del sustrato, Kisliuk desarrolló la teoría del estado precursor, según la cual las moléculas entrarían en un estado precursor en la interfaz entre el adsorbente sólido y el adsorbato en la fase gaseosa. A partir de aquí, las moléculas de adsorbato se adsorberían al adsorbente o se desorbirían en la fase gaseosa. La probabilidad de que la adsorción se produzca a partir del estado precursor depende de la proximidad del adsorbato a otras moléculas de adsorbato que ya se han adsorbido. Si la molécula de adsorbato en el estado precursor está muy cerca de una molécula de adsorbato que ya se ha formado en la superficie, tiene una probabilidad de adherencia reflejada por el tamaño de la constante SE y será adsorbida del estado precursor a una velocidad de kEC o se desorberá en la fase gaseosa a una tasa de kES. Si una molécula de adsorbato entra en el estado precursor en un lugar que está alejado de cualquier otras moléculas de adsorbato previamente adsorbidos, la probabilidad de que se pega se refleja por el tamaño de la constante S D.