thumb|Hafniumia
Hafnium on siirtymäalkuaine, jonka lyhenne on Hf (), järjestysluku 72 ja CAS-numero 7440-58-6. Olemukseltaan se on kiiltävä ja hopeanharmaa metalli. Hafnium muistuttaa kemiallisilta ominaisuuksiltaan zirkoniumia ja sitä löytyy luonnossa yhdistyneenä zirkoniumyhdisteiden kanssa, mutta ei vapaana alkuaineena. Hafnium ei ole myrkyllistä. Se on hienojakoisena helposti syttyvää ja pyroforista. Hafniumin löysivät Dirk Coster ja George de Hevesy vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa. Alkuaineen nimi tulee Kööpenhaminan latinalaisesta nimestä Hafnia.Timo Paukku: Hafnium kaappaa ydinvoimalassa neutroneja Helsingin Sanomat 7.3.2006. Viitattu 9.7.2010.
Ominaisuudet Hafnium muistuttaa kemiallisesti zirkoniumia ja sitä löytyy zirkoniummineraaleista. Zirkonium on kuitenkin puolta tiheämpää kuin hafnium.Hafniumjauheen kansainvälinen kemikaalikortti ISCS. Viitattu 9.7.2010. Hafniumin tiheys on 13,31 g/cm3, sulamispiste 2 500 K (2 227 °C) ja kiehumispiste 4 875 K (4 602 °C).
Hafnium on korroosionkestävä metalli. Se ei syövy helposti happojen vaikutuksesta, mutta voi hapettua halogeenien kanssa tai palaa ilmassa. Kuten sisarusmetallinsa zirkonium, hienoksi jauhettu hafnium voi syttyä itsestään ilmassa. Metalli kykenee vastustamaan vahvoja emäksiä."Occupational Safety & Health Administration: Hafnium". U.S. Department of Labor. Viitattu 10.9.2008.
Hafniumkarbidi (HfC) ja hafniumnitridi (HfN) ovat valoa taittavimmat yhdisteet. Hafnium on resistentti emäksille, mutta halogeenit reagoivat hafniumin kanssa muodostaen tetrahalideja. Hafnium reagoi kiivaasti vahvojen happojen, voimakkaiden hapettimien ja halogeenien sekä korkeassa lämpötilassa myös typen, fosforin ja rikin kanssa.
Historia Raportissaan "Kemiallisten alkuaineiden jaksollinen laki", vuodelta 1869, Dmitri Mendelejev oli tarkasti ennustanut titaanin ja zirkoniumin raskaamman vastineen olemassaolon. Vuonna 1871 teoriaansa työstäessään, Mendelejev uskoi, että alkuaineet olivat järjestyneet atomimassojensa mukaan ja asetti lantaanin (alkuaine 57) paikalle, joka oli zirkoniumin alapuolella. Alkuaineiden tarkka sijoittelu ja puuttuvien alkuaineiden paikat pääteltiin alkuaineiden painon mukaan, ja vertaamalla kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.
Henry Moseleyn vuonna 1914 tekemät röntgenspektroskopiatutkimukset osoittivat suoran yhteyden spektriviivojen ja ydinvarauksen välillä. Tämä johti ydinvarauksen eli alkuaineen järjestysluvun käyttöön alkuaineiden paikkojen määräytymisessä jaksollisessa järjestelmässä. Tällä menetelmällä Moseley selvitti lantanoidien lukumäärän ja osoitti aukot jaksollisen järjestelmän kohdissa, joiden alkuaineiden järjestysluvut olivat 43, 61, 72 ja 75.
Aukkojen löytäminen johti puuttuvien alkuaineiden ahkeraan etsintään. Vuonna 1914 useat ihmiset ilmoittivat tehneensä löydöksen sen jälkeen, kun Henry Moseley ennusti aukon jaksollisessa järjestelmässä silloin löytämättömälle alkuaineelle 72. Georges Urbain teki tiettäväksi, että hän löysi alkuaine 72:n vuonna 1907 ja julkaisi tuloksensa "celtiumista" vuonna 1911. Niin spektri kuin kemialliset ominaisuudetkin erosivat myöhemmin löydetystä alkuaineesta, joten hänen väitteensä kumottiin pitkän kiistelyn jälkeen. Kiista johtui osittain siitä, että kemistit suosivat kemiallisia tekniikoita, jotka johtivat celtiumin löytämiseen, kun taas fyysikot luottivat uuden röntgenspektroskopian käyttöön, mikä osoitti, että Urbainin löytämät aineet eivät sisältäneet alkuainetta 72. Vuoden 1923 alkuun mennessä useat fyysikot ja kemistit, kuten Niels BohrBohr, Niels. The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays. p. 114. ja Charles R. BuryBury, Charles R. (1921). "Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules". J. Amer. Chem. Soc. 43 (7): 1602–1609. doi:10.1021/ja01440a023. ehdottivat, että alkuaine 72:n tulisi muistuttaa zirkoniumia ja siten ei olisi osa harvinaisten maametallien ryhmää. Nämä ehdotukset pohjautuivat Bohrin atomiteoriaan, Mosleyn röntgenspektroskopiaan ja Friedrich Panethin kemiallisiin perusteluihin.Paneth, F. A. (1922). "Das periodische System (The periodic system)". Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1, s. 362.Fernelius, W. C. (1982). "Hafnium" (pdf). Journal of Chemical Education. 59 (3): 242. Bib-code:1982JChEd..59..242F. doi:10.1021/ed059p242.
Rohkaistuneina näistä ehdotuksista sekä vuonna 1922 uudelleen ilmaantuneista Urbanin väitteistä, että alkuaine 72 oli harvinainen vuonna 1911 löydetty maametalli, Dirk Coster ja George de Hevesy päättivät etsiä uutta alkuainetta zirkoniumin malmeista.Urbain, M. G. (1922). "Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72" [The L series from lutetium to ytterbium and the identification of element 72 celtium]. Comptes rendus . 174: 1347. Viitattu 30.10.2008. Nämä kaksi löysivät hafniumin vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa, osoittaen oikeaksi Mendeleevin alkuperäisen ennustuksen vuodelta 1869.Coster, D.; Hevesy, G. (1923). "On the Missing Element of Atomic Number 72". Nature. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Natur.111...79C. doi:10.1038/111079a0.Hevesy, G. (1925). "The Discovery and Properties of Hafnium". Chemical Reviews. 2: 1–41. doi:10.1021/cr60005a001. Paikka, jossa löydös tehtiin, johti alkuaineen nimeämiseen Kööpenhaminan latinankielisen nimen "Hafnia" mukaan, joka oli Niels Bohrin kotikaupunki. Nykyään Kööpenhaminan yliopiston yksi tiedekunta käyttää sinetissään hafniumatomin tyyliteltyä kuvaa."University Life" 2005 (pdf). Kööpenhaminan yliopisto. s. 43. Viitattu 19.11.2016.
Hafnium eroteltiin zirkoniumista ammonium- tai kaliumfluoridin toistuvilla uudelleenkiteytyksillä, joita kehittivät Valdemar Thal Jantzen ja de Hevesy.Van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1924). "Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (The separation of zirconium and hafnium by crystallization of the double ammonium fluorides)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 141: 284–288. doi:10.1002/zaac.19241410117. Anton Eduard van Arkel ja Jan Hendrik de Boer olivat ensimmäisiä, jotka valmistivat metallista hafniumia laskemalla hafniumtetrajodidihöyryä kuumennetun volframilangan ylle vuonna 1924.van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1924). "Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation (The separation of zirconium and hafnium by fractionated distillation)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 141: 289–296. doi:10.1002/zaac.19241410118.Van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1925). "Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Production of pure titanium, zirconium, hafnium and Thorium metal)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 148: 345–350. doi:10.1002/zaac.19251480133. Tämä prosessi zirkoniumin ja hafniumin eriyttävää puhdistamista varten on yhä edelleen käytössä.Schemel, J. H. (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. pp. 1–5.
Vuonna 1923 neljä ennustettua alkuainetta puuttuivat yhä jaksollisesta järjestelmästä: 43 (teknetium) ja 61 (prometium) ovat radioaktiivisia ja niitä löytyy vain pieninä jääminä luonnossaCurtis, David; Fabryka-Martin, June; Dixon, Pauland; Cramer, Jan (1999). "Nature's uncommon elements: plutonium and technetium". Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (2): 275–285. Bib-code:1999GeCoA..63..275C. doi:10.1016/S0016-7037(98)00282-8., näin ollen alkuaineet 75 (renium) ja 72 (hafnium) olivat kaksi viimeisintä tuntematonta vakaata alkuainetta. Koska renium löytyi vuonna 1925, hafnium oli toiseksi viimeinen vakaita isotooppeja omaava alkuaine, joka löydettiin.
Esiintyminen Yleisyydeltään hafnium on verrattavissa alkuaineisiin bromi ja cesium sekä kauan tunnettuihin alkuaineisiin kultaan ja elohopeaan.Hochspringen Webmineral – Mineral Species sorted by the element Hf (Hafnium).
Hafniumin arvioidaan muodostavan noin 5,8 ppm maan kuoren massasta. Sitä ei esiinny vapaana alkuaineena planeetallamme, mutta sitä löytyy sitoutuneena kiinteässä olomuodossa zirkoniumin kanssa luonnossa esiintyvissä zirkoniumyhdisteissä, kuten zirkoni, joka yleensä sisältää noin 1–4 % zirkoniumin korvannutta hafniumia. Joskus harvoin Hf/Zr-suhde lisääntyy kiteyttäminen yhteydessä muodostaen samanrakenteisen mineraalin "hafnonin", jossa hafniumatomeja on enemmän kuin zirkoniumia.Deer, W. A., Howie, R. A. & Zussmann, J. (1982). The Rock-Forming Minerals, volume 1A: Orthosilicates. Longman Group Limited. s. 418–442. Vanhentunut nimi zirkonille, joka sisältää epätavallisen paljon hafniumia, on alviitti.Lee, O. Ivan (1928). "The Mineralogy of Hafnium". Chemical Reviews. 5: 17–37. doi:10.1021/cr60017a002.
Tärkeä zirkoniumin (ja siten myös hafniumin) malmien lähde ovat raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät, pegmatiitit, varsinkin Brasiliassa ja Malawissa, sekä karbonatiitti-intruusiot, varsinkin Crown Polymetallic Deposit Mount Weldissä, läntisessä Australiassa. Potentiaalisia hafniumin lähteitä ovat trakyyttituffit, jotka sisältävät harvinaisia zirkonium-hafnium-silikaatteja eudialyyttiä tai armstrongiittia, Dubbossa New South Walesissa, Australiassa.“Dubbo Zirconia Project Fact Sheet" (pdf). Alkane Resources Limited. kesäkuu 2007. Viitattu 10.9.2008.
Hafniumesiintymien on erään lähteen mukaan arveltu kestävän alle kymmenen vuotta, jos maailman väestö kasvaa ja kysyntä lisääntyy.”New Scientist diagram How Long Will It Last". Todellisuudessa, koska hafniumia esiintyy zirkoniumin kanssa, hafniumia voidaan aina saada sivutuotteena zirkoniumin erottelussa siinä määrin, että rajoitettu kysyntä saadaan täytettyä.
Hafniumin esiintyminen erilaisissa ympäristöissä: ppb painon suhteenppb atomien määrän suhteenmaailmankaikkeus0.70.005aurinko10.01hiilipitoinen meteoriitti17020maankuoren kivet3300380merivesi0.0080.00028 Arvot on annettu yksikössä ppb (osa per miljardi) sekä painon että atomien määrän suhteen. Arvot on vaikea määrittää varmuudella, joten on syytä suhtautua kaikkiin arvoihin varovaisesti.
Tuotanto Hafniumilla on tapana muodostaa epäorgaanisia yhdisteitä, joissa hafnium on hapetusasteella +IV. Halogeenit reagoivat sen kanssa muodostaen tetrahalideja."Los Alamos National Laboratory – Hafnium". Viitattu 10.9.2008. Korkeammissa lämpötiloissa hafnium reagoi hapen, typen, hiilen, boorin, rikin sekä piin kanssa. Kuudennen jakson alkuaineiden lantanidikutistuman vuoksi zirkoniumilla ja hafniumilla on lähes identtinen ionisäde. Zr4+-kationin ionisäde on 0,79 ångströmiä ja Hf4+-kationin 0,78 ångströmiä.
Hafnium(IV)kloridilla ja hafnium(IV)jodidilla on joitakin käyttökohteita hafniummetallin tuotannossa ja puhdistuksessa. Ne ovat herkästi reagoivia kiinteitä aineita, joilla on polymeerinen rakenne.Holleman, Arnold F., Wiberg, Egon & Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (91–100 ed.). Walter de Gruyter. s. 1056–1057. Nämä tetrahalidit ovat esivaiheita eräille organohafniumyhdisteille, kuten hafnoseenidikloridille ja tetrabentsyylihafniumille.