Les halogènes sont les éléments chimiques du (colonne) du tableau périodique, anciennement appelé groupe A : ce sont le fluor F, le chlore Cl, le brome Br, l’iode I, l’astate At et le tennesse Ts. Ces deux derniers éléments étant très radioactifs, et le tennesse étant synthétique, seuls les quatre premiers sont bien caractérisés. Ils forment une famille d'éléments chimiques aux propriétés très homogènes. Particulièrement électronégatifs, ils sont chimiquement très réactifs, leur réactivité décroissant lorsque leur numéro atomique augmente. Le fluor, qui est le plus réactif d'entre eux, forme des composés avec tous les autres éléments chimiques connus hormis l'hélium et le néon. L'astate appartient au groupe des halogènes, mais il peut également être considéré comme un métalloïde, compte tenu de ses propriétés physiques. Quant au tennesse, il n'en a été produit que quelques atomes à la durée de vie très brève. La période radioactive des isotopes Ts et Ts étant de et respectivement, ses propriétés physiques et chimiques macroscopiques sont inconnues. Il n'est donc rangé dans aucune famille d'éléments.
À et à la pression atmosphérique, les corps simples de la famille des halogènes sont formés de molécules diatomiques. Leur état standard est gazeux pour le difluor () et le dichlore (), liquide pour le dibrome (), et solide pour le diiode (). Ils ne se trouvent généralement pas dans la nature sous cette forme, bien que le difluor ait été trouvé dans l'antozonite.. Dans la mesure où leur couche de valence contient sept électrons, les halogènes forment facilement des anions, appelés halogénures : fluorure F, chlorure Cl, bromure Br et iodure I. À l'exception du fluorure d'hydrogène (acide fluorhydrique, HF), leurs composés avec l'hydrogène sont tous des acides forts : l'acide chlorhydrique, solution aqueuse du chlorure d'hydrogène (HCl), notamment.
Le mot « halogène » est issu du grec , qui signifie « sel », et , qui signifie « engendrer ». Il a été créé en 1811 par pour désigner le dichlore , qui était connu pour attaquer les métaux et donner des sels. Berzelius en a étendu l'usage à l'ensemble de la famille en 1848. Compte tenu de leur très grande réactivité, les halogènes se présentent naturellement essentiellement sous forme de sels comprenant un anion halogénure, comme le fluorure de calcium (), le chlorure de sodium (NaCl) (sel de table), le bromure d'argent (AgBr) et l'iodure de potassium (KI). On peut cependant également les rencontrer dans des composés non ioniques, voire dans des molécules biologiques, comme l'iode dans les hormones thyroïdiennes que sont la thyroxine et la triiodothyronine.
Corps purs Propriétés physiques À température ambiante et sous pression atmosphérique, tous les halogènes forment des molécules diatomiques ; le fluor est un gaz jaune, le chlore est un gaz vert pâle, le brome est un liquide rouge et l'iode est un solide violet. L'astate, radioactif avec une demi-vie de quelques heures, n'est connu qu'en toutes petites quantités.
Le tableau ci-dessous résume quelques propriétés physiques des halogènes. Ces dernières évoluent de manière continue le long de la du tableau périodique. Ainsi, leur polarisabilité croît avec le numéro atomique, ce qui accroît parallèlement les forces de London dans les corps simples. Leur température de fusion et leur température d'ébullition croissent donc de et pour le fluor jusqu'à et pour l'iode. À l'inverse, leur énergie d'ionisation et leur électronégativité décroissent de pour le fluor à pour l'iode.
Élément Masseatomique Températurede fusion Températured'ébullition Massevolumique Rayon decovalence Configurationélectronique CRC Handbook of Chemistry and Physics, section 1 : Basic Constants, Units, and Conversion Factors, sous-section : Electron Configuration of Neutral Atoms in the Ground State, en ligne, CRC Press, Boca Raton, Floride, 2003. Énergied'ionisation Électronégativité(Pauling) Fluor 3,98 Chlore 3,16 Brome 2,96 Iode 2,66
Molécules d'halogène Les halogènes forment des molécules homonucléaires diatomiques dont la géométrie peut être résumée de la façon suivante :
{| class="wikitable" style="text-align:center;" |- ! rowspan="2" | Halogène ! rowspan="2" | Molécule ! rowspan="2" | Structure ! rowspan="2" | Représentation ! colspan="2" | Longueur de la liaison X–X |- ! État gazeux ! État solide |- | Fluor || || 45px || 45px|Difluor || || |- | Chlore || || 70px || 63px|Dichlore || || |- | Brome || || 80px || 72px|Dibrome || || |- | Iode || || 70px || 84px|Diiode || ||
L'existence de la molécule de diastate n'est pas formellement établie : les données relatives à son observation sont souvent discutées et ne permettent pas de conclure, certaines sources considérant que cette molécule n'existe pas ou n'a jamais été observée tandis que d'autres laissent entendre qu'elle doit exister.
Réactivité chimique L'énergie de liaison des halogènes décroît de haut en bas de la du tableau périodique, avec une exception pour la molécule de difluor , ce qui signifie que la réactivité chimique de ces éléments décroît lorsque leur numéro atomique croît, car la taille de leurs atomes croît également. Le fluor suit cette tendance dans ses liaisons avec d'autres éléments, tandis que la molécule présente au contraire une énergie de liaison relativement faible.
Énergies de liaison (kJ/mol) X HX F 159 574 645 582 456 Cl 243 428 444 427 327 Br 193 363 368 360 272 I 151 294 272 285 239
La réactivité chimique des halogènes les rend dangereux voire létaux pour les êtres vivants lorsqu'ils sont présents en quantité importante. Cette réactivité élevée est une conséquence de leur électronégativité élevée, qui provient de leur charge nucléaire effective élevée. Le fluor est l'un des éléments chimiques les plus réactifs, susceptible de former des composés avec un grand nombre de substances généralement inertes, ainsi qu'avec tous les autres éléments chimiques connus, y compris les gaz nobles, à l'exception de l'hélium et du néon. Il se présente sous la forme d'un gaz corrosif et très toxique. Sa réactivité est telle qu'il attaque le verre en présence de la moindre trace d'humidité pour former du tétrafluorure de silicium . C'est la raison pour laquelle le fluor doit être manipulé à l'aide d'instruments en verre en l'absence totale d'humidité, en polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou en métaux tels que le cuivre et l'acier, lesquels forment une couche de passivation en fluorure à leur surface.
La forte réactivité du fluor conduit paradoxalement aux plus fortes liaisons chimiques, particulièrement avec le carbone. Le PTFE est ainsi un polymère à haut point de fusion particulièrement stable chimiquement et thermiquement.
Réactions chimiques Avec l’hydrogène Tous les halogènes réagissent (spontanément à température ordinaire, sauf l'iode) avec l'hydrogène pour donner un gaz incolore de composition HX. Ces gaz sont solubles dans l'eau en donnant des acides halogénohydriques (H,X), tous des acides forts sauf HF (dissocié seulement partiellement).
Avec les métaux Les halogènes réagissent à température ambiante (et en brûlant à chaud) avec presque tous les métaux pour former des composés ioniques tels que le chlorure de sodium NaCl, le chlorure de fer(III) et l'iodure d'uranium(III) .
Avec les non-métaux Les halogènes réagissent avec la plupart des non-métaux tels que le carbone, le dihydrogène et le silicium pour former des halogénures covalents.
Avec les gaz nobles La réactivité du fluor est telle qu'il forme toute une série de composés avec un gaz noble comme le xénon tels que des fluorures (, , ) et des oxyfluorures (, , ).
Avec l'eau et les solutions aqueuses Le fluor réagit avec l'eau pour donner du fluorure d'hydrogène HF et du dioxygène ainsi que de l'ozone O. Le chlore et le brome sont modérément solubles dans l'eau, et leurs solutions se dissocient partiellement en acide halogénohydrique (H,X) et hypohalogénite HXO. L'iode est peu soluble..
En réagissant avec l'eau les halogènes peuvent donner (sauf le fluor) une série d'oxoacides dans lesquels l'halogène est à des états d'oxydation variables : {| class="wikitable" style="text-align:center" |- ! rowspan="2" | Nombre d'oxydationde l'halogène X ! colspan="3" | Oxoacides d'halogènes ! colspan="3" | Sels correspondants |- ! Nom ! Formule ! Exemple ! Nom ! Formule ! Exemple |- | + | style="text-align:left" | Acide hypohalogéneux | HXO | HClO | style="text-align:left" | Hypohalogénite | MXO | NaClO |- | + | style="text-align:left" | Acide halogéneux
| style="text-align:left" | Halogénite
| align="center" | + | style="text-align:left" | Acide halogénique
| style="text-align:left" | Halogénate
| align="center" | + | style="text-align:left" | Acide perhalogénique
| style="text-align:left" | Perhalogénate
Les halogènes interviennent comme oxydants dans la plupart des réactions, de sorte que les plus légers peuvent oxyder les anions halogénures plus lourds : + 2 → 2 + , où .
Le caractère oxydant des halogènes décroît — et le caractère réducteur des halogénures croît — du haut vers le bas de la colonne : plus l’ion est gros, plus il lui est facile de perdre un électron.
Avec les hydrocarbures Avec les hydrocarbures, ils forment des hydrocarbures halogénés, qui sont une classe importante de matériaux industriels, comme le chloroforme (trichlorométhane ), les chlorofluorocarbures (CFC) et les perfluorocarbures (PFC).
Composés chimiques Interhalogènes
Les interhalogènes sont de la forme , où X et Y sont des halogènes et n vaut 1, 3, 5 ou 7. Ils sont constitués d'au plus deux halogènes différents. Les grandes molécules d'interhalogènes comme le trifluorure de chlore sont produites par réaction d'un halogène pur avec un interhalogène plus petit comme le monofluorure de chlore ClF. Tous, hormis l'heptafluorure d'iode , peuvent également être produits en combinant des halogènes purs dans diverses conditions.
+ Tableau des interhalogènes F Cl ClF, , Br BrF, , BrCl I IF, , , ICl, IBr At — AtCl AtBr AtI ? F Cl Br I At
Les interhalogènes sont généralement plus réactifs que les halogènes purs, hormis la molécule de difluor , car les liaisons interhalogènes sont moins fortes que celles des molécules d'halogènes homonucléaires. Leurs propriétés générales sont cependant globalement les mêmes que celles des halogènes purs. De nombreux interhalogènes sont formés d'un ou plusieurs atomes de fluor liés à un halogène plus lourd : jusqu'à cinq atomes de fluor peuvent se lier à un atome de chlore et de brome, et jusqu'à sept à un atome d'iode. La plupart d'entre eux sont gazeux aux conditions normales de température et de pression, mais certains sont liquides, comme le trifluorure de brome , et de nombreux interhalogènes iodés sont solides, comme le monobromure d'iode IBr.
Les interhalogènes présentent des propriétés physicochimiques intermédiaires de celles des halogènes qui les composent. Ainsi, le pouvoir oxydant du monochlorure de brome BrCl est moindre que celui du chlore mais supérieur à celui brome . Le monochlorure d'iode ICl est physiquement assez semblable au brome :
{| class="wikitable" align="center" style="text-align:center" |- ! Propriétés ! Monochlorure d'iode ! Brome |- ! Apparence | 110px | 145px |- ! Masse molaire
! Masse volumique | à
! Température de fusion | (forme α) (forme β)
! Température d'ébullition
Des interhalogènes fluorés peuvent être utilisés comme réactifs de fluoration plus doux que le fluor , par exemple : + → + ; + 5 → 4 + 3 + ; 2 + 4 → 4 + 2 + 3 .
Les interhalogènes peuvent être ionisés et donner des interhalogénures. Par exemple, l'ion triiodure est un anion à la géométrie linéaire qui se forme par réaction directe en solution aqueuse entre le diiode et l'ion iodure I. C'est le paradigme de nombreux interhalogénures comme , moins courant, mais qui se forment de la même façon, par réaction entre et l'ion chlorure Cl.
Halogénures d'hydrogène et acides halogénohydriques