Le dioxyde de silicium, ou silice, est un composé de l'oxygène et du silicium, de formule . C'est l' le plus courant, avec pour le silicium le nombre d'oxydation +IV et pour l'oxygène −II.
À l'état solide il est présent en abondance dans le milieu naturel et chez divers êtres vivants, sous différentes formes cristallines ou amorphes, incolores. On le trouve aussi combiné à d'autres oxydes dans les silicates, qui sont les principaux constituants de l'écorce terrestre et du manteau terrestre. Libre ou combiné, il représente 60,6 % de la masse de la croûte continentale. Il est particulièrement abondant sous forme de quartz, notamment dans les granites. Il existe également sous forme de matériau synthétique, comme le verre de quartz, la silice pyrogénée, le gel de silice et les aérogels. Il est utilisé comme matériau structurel, en microélectronique, comme isolant électrique, ainsi que comme ingrédient pour l'industrie pharmaceutique et l'industrie agroalimentaire.
L'inhalation de silice cristallisée finement divisée est toxique et peut conduire à des inflammations graves des poumons, à la silicose, à des bronchites, au cancer du poumon et à des maladies auto-immunes comme le lupus érythémateux disséminé et la polyarthrite rhumatoïde. L'absorption de dioxyde de silicium amorphe a été déclarée ne provoquer que de brèves inflammations réversibles, mais les dernières recherches semblent infirmer cette affirmation, et l'ANSES appelle à "un encadrement réglementaire renforcé" de toutes les nanoparticules..
Propriétés physiques
Diagramme de phases
vignette|gauche|Diagramme de phases du dioxyde de silicium..
Dans les conditions normales de température et de pression (T = , P = ), le dioxyde de silicium à l'équilibre est sous la forme de quartz α, un matériau cristallin de structure trigonale (Z = 3 motifs SiO par maille).
À basse pression (P < ) et température T croissante, la phase stable est successivement : le quartz α, trigonal (Z = 3) ; le quartz β, hexagonal (Z = 4) ; la tridymite, triclinique (Z = 320Sic. Une valeur aussi élevée du nombre Z de motifs chimiques par maille est exceptionnelle.) ; la cristobalite, tétragonale (Z = 4) ; la silice liquide (à partir de à pression atmosphérique) ; la vapeur de silice (au-dessus de à pression atmosphérique).
À basse température (T < ) et pression P croissante, la phase stable est successivement : le quartz α, trigonal (Z = 3) ; la coésite, monoclinique (Z = 16) ; la stishovite, tétragonale (Z = 2).
Les transitions de phase du diagramme sont du premier ordre, à l'exception de la transition (du deuxième ordre), qui est displacive (elle se fait par simple déplacement des atomes sans rupture de liaisons chimiques) ; pour cette raison elle ne nécessite pas de nucléation, et le ne peut pas être trempé à basse température.
Dans toutes les phases ci-dessus chaque atome de silicium est au centre d'un tétraèdre [], à l'exception de la vapeur de silice (molécules ) et de la stishovite, dans laquelle le nombre de coordination du silicium est 6 (octaèdres []).
Formes cristallines
Le dioxyde de silicium est un solide incolore relativement dur (7,0 sur l'échelle de Mohs pour le quartz) qui existe aussi bien sous forme cristallisée que sous forme amorphe. Sa masse volumique vaut pour le quartz α, mais pour le amorphe William M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, édition, 2011, CRC Press, États-Unis. . Il est transparent dans tout le spectre visible, d'où ses applications en optique, avec un indice de réfraction voisin de 1,46. Il est en revanche moins transparent dans l'infrarouge, ce qui explique en partie l'avantage procuré en horticulture par l'emploi de serres. C'est un bon isolant électrique, avec une résistivité de pour les formes cristallisées, et supérieure à pour les formes amorphes.. Sa conductivité thermique vaut respectivement , et son coefficient de Poisson respectivement 0,17 et 0,165 pour les formes cristallines et amorphes.
Dans la majorité des silicates, les atomes de silicium présentent une coordination tétraédrique, avec quatre atomes d'oxygène entourant un atome de silicium central. Les polymorphes du quartz sont des exemples de telles structures, qui forment un réseau tridimensionnel dans lequel chaque atome de silicium est lié par covalence à quatre atomes d'oxygène de manièe tétraédrique.
Par exemple, dans la maille cristalline du quartz α, le tétraèdre central partage ses quatre sommets, formés chacun d'un atome d'oxygène, tandis que les deux tétraèdres à faces centrées partagent deux de leurs quatre sommets, et que les quatre tétraèdres à arêtes centrées ne partagent que l'un de leurs atomes d'oxygène avec des tétraèdres voisins. Ce sont ainsi 12 atomes d'oxygène sur les 24 que comptent les 7 tétraèdres de la maille élémentaire du quartz α qui sont partagés entre deux tétraèdres adjacents.
La seule forme stable de dioxyde de silicium aux conditions normales de température et de pression est le quartz α, qui est la forme cristalline la plus commune du . Les impuretés dans le réseau du cristal peuvent donner à ce dernier différentes couleurs. La transition entre le quartz α et le quartz β se produit à de manière abrupte. Comme cette transition s'accompagne d'une augmentation sensible du volume du cristal, elle peut aisément fracturer les roches ou les céramiques contenant du dioxyde de silicium franchissant cette température Y. H. Cuff, Ceramic Technology for Potters and Sculptors, Philadelphia: University of Pennsylvania, 1996, . .
Minéraux des hautes températures, la cristobalite et la tridymite ont une masse volumique et un indice de réfraction inférieurs à ceux du quartz α. En revanche, la seifertite, la stishovite et la coésite, qui sont des minéraux des hautes pressions, ont une masse volumique et un indice de réfraction supérieurs à ceux du quartz α Christina De La Rocha et Daniel J. Conley, « Mystical Crystals of Silica », Silica Stories, Springer, 2017, . .
Hormis la stishovite et les fibres de silice, tous les polymorphes du dioxyde de silicium cristallisé sont constitués de tétraèdres unis par certains de leurs sommets dans différentes configurations tridimensionnelles. La longueur de la liaison Si–O varie selon les formes cristallines. Dans le quartz α, par exemple, elle vaut , tandis qu'elle vaut de dans la tridymite α. L'angle de liaison Si–O–Si varie également de 140° pour la tridymite α à 180° pour la tridymite β, tandis qu'il vaut 144° pour le quartz α.
Les fibres de silice présentent une structure semblable à celle du disulfure de silicium , avec des chaînes de tétraèdres partageant certaines de leurs arêtes. La stishovite, forme stable à haute pression, présente en revanche une structure de type rutile, dans laquelle les atomes de silicium sont hexacoordonnés. La masse volumique de la stishovite est de , bien supérieure à celle du quartz α, qui n'est que de . Cette différence de masse volumique est à mettre en relation avec la variation de coordinence, car les liaisons Si–O sont plus longues dans la stishovite — quatre liaisons équatoriales de et deux liaisons polaires de — que dans le quartz α : quatre liaisons tétraédriques de .
La faujasite est une autre forme de silice cristalline. On l'obtient par désalumination de zéolithes Y ultra stables à basse teneur en sodium à l'aide d'un traitement thermique en présence d'un acide. Le produit résultant contient plus de 99 % de silice ayant une forte cristallinité et une surface spécifique élevée (plus de ). C'est un matériau très stable vis-à-vis de la température et des acides. Il conserve notamment se cristallinité et son haut degré d'ordre moléculaire à grande distance après avoir été placé dans de l'acide chlorhydrique concentré bouillant.
+ Formes cristallines du Polymorphe Structure Système, Pearson, de groupe d'espace ρg·cm Remarques Quartz α 100px Trigonal rhomboédriquehP9, P321 2,648 Chaînes hélicoïdales rendant les monocristaux optiquement actifs. Le quartz α se transforme en quartz β à . Quartz β 100px HexagonalhP18, P622, 2,533 Étroitement apparenté au quartz α, avec un angle Si–O–Si de 155° et optiquement actif. Le quartz β se transforme en tridymite β à . Tridymite α 100px OrthorhombiqueoS24, C222, 2,265 Métastable à pression atmosphérique. Tridymite β 100px HexagonalhP12, P6/mmc, Étroitement apparentée à la tridymite α. La tridymite β se transforme en cristobalite β à . Cristobalite α 100px TétragonaltP12, P422, 2,334 Métastable à pression atmosphérique. Cristobalite β 100px CubiquecF104, Fdm, Étroitement apparentée à la cristobalite α. Fond à . Keatite 100px TétragonaltP36, P422, 3,011 Cycles , et . Produit à partir de verre de quartz et d'alcalis de et de . Moganite 100px MonocliniquemS46, C2/c, Cycles et . Coésite 100px MonocliniquemS48, C2/c, 2,911 Cycles and . Formation à et de . Stishovite 100px TétragonaltP6, P4/mnm, 4,287 L'une des formes de dioxyde de silicium les plus denses, de masse volumique à peine inférieure à celle de la seifertite. Structure cristalline de type rutile avec du silicium hexacoordonné. Formation de . Seifertite 100px OrthorhombiqueoP, Pbcn 4,294 L'une des formes de dioxyde de silicium les plus denses, de masse volumique légèrement supérieure à celle de la stishovite. Elle se forme à des pressions supérieures à .. Mélanophlogite 100px Cubique (cP*, P432, ) ou tétragonal (P4/nbc) 2,04 Cycles , . Présent avec des hydrocarbures dans les espaces interstitiels Rosemarie Szostak, Molecular sieves: Principles of Synthesis and Identification, Springer, 1998. . Silice fibreuse 100px OrthorhombiqueoI12, Ibam, 1,97 Structure semblable à celle du disulfure de silicium constituée de chaînes de tétraèdres unis par certaines de leurs arêtes. Il fond à environ Silice 2D 100px Hexagonal Structure en bicouches de feuillets de silice hexagonale.
Formes non cristallines ou biologiques
Il existe une grande variété de minéraux constitués d'une fraction plus ou moins importante de amorphe. Le principal d'entre eux est l'opale, qui est un hydrate de dioxyde de silicium amorphe dont l'eau représente généralement entre 6 et 10 % de la masse, les valeurs extrêmes allant de 3 à 21 %. La geysérite est une variante d'opale formée autour des sources chaudes et des geysers.
Certaines roches siliceuses sont d'origine biologique, comme les radiolarites et les diatomites, comme le kieselguhr, formées par diagenèse à partir de squelettes de myriades de radiolaires, de frustules de diatomées, d'éponges siliceuses, voire de thèques d'amibes testacées. D'autres, comme le silex et le grès, sont des roches sédimentaires plus ou moins cristallines, le silex étant généralement qualifié de cryptocristallin tant ses cristaux de quartz sont petits et agencés de manière désordonnée.
De la silice amorphe se forme également à partir de silice cristalline fondue et refroidie rapidement. On en trouve ainsi dans diverses roches volcaniques, comme l'obsidienne et la tachylite, ou encore dans les éjectas issus de cratères d'impacts, comme les tectites. Une variété particulière de telles roches se forme à partir de sols siliceux frappés par la foudre : les fulgurites et la lechateliérite.
Les plantes produisent des phytolithes dont certains sont constitués de dioxyde de silicium. Dans la mesure où les phytolithes riches en , qui favorisent l'usure des dents et des mandibules, se rencontrent notamment dans les herbes consommées comme pâturage (graminées) par divers herbivores allant des insectes aux ongulés, on pense qu'il s'agit d'un mécanisme de défense développé par ces plantes pour limiter leur consommation. On trouve également de la silice dans les cendres de balle de riz, qui peut être utilisée en filtration et dans la fabrication de ciments.