La thermoélectricité est l'électricité générée par l'effet thermoélectrique, un phénomène physique présent dans certains matériaux, qui lie les flux de chaleur qui les traversent aux courants électriques qui les parcourent. Cet effet est à la base d'applications, dont très majoritairement la thermométrie, puis la réfrigération ( module Peltier) et enfin, très marginalement, la génération d'électricité (par « thermopile » ou « calopile »).
Elle a été découverte puis comprise au cours du grâce aux travaux de Seebeck, Peltier et Kelvin.
Un matériau thermoélectrique transforme directement la chaleur en électricité, ou déplace de l'énergie thermique par l'application d'un courant électrique. Un grand nombre des matériaux possédant des propriétés thermoélectriques intéressantes ont été découverts au cours des décennies 1950 et 1960. C'est notamment le cas du tellurure de bismuth (Bi2Te3) utilisé dans les modules Peltier commerciaux, ou des alliages silicium-germanium (SiGe) utilisés pour l'alimentation des sondes spatiales dans des générateurs thermoélectriques à radioisotope.
L'utilisation de la thermoélectricité en thermométrie connaît un grand succès depuis le début du et en réfrigération portable depuis les années 2000. Par contre, la calopile a du mal à émerger car son rendement est peu élevé et les coûts sont importants, ce qui la limite à des utilisations très ciblées en 2005 (il n'y a pas encore de marché de niche pour la thermopile ou calopile), mais des recherches scientifiques se poursuivent dans cette discipline..
Aspects historiques Découvertes En 1821, le physicien allemand Thomas Johann Seebeck découvre un effet thermoélectrique. Il remarqua qu'une aiguille métallique est déviée lorsqu'elle est placée entre deux conducteurs de natures différentes liés par des jonctions à leurs extrémités et soumis à un gradient thermique (voir Effet Seebeck). Il interprète ses observations en postulant un lien entre champ magnétique et différence de température entre les deux jonctions et établit le sens de déviation de l'aiguille pour un grand nombre de couples. Il pense ainsi avoir trouvé une explication à l'origine du champ magnétique terrestre..
En 1834, un horloger et inventeur français installé à Genève, Jean-Charles Peltier, découvre le second effet thermoélectrique. : une différence de température apparaît aux jonctions de deux matériaux de natures différentes soumis à un courant électrique (voir Effet Peltier).
En 1838, le physicien germano-balte Heinrich Lenz montre que de la chaleur est absorbée ou libérée à une jonction thermoélectrique suivant le sens du courant, sur Gallica...
En 1851, le physicien anglais Lord Kelvin montre que les effets Seebeck et Peltier sont liés : un matériau soumis à un gradient thermique et parcouru par un courant électrique échange de la chaleur avec le milieu extérieur. Réciproquement, un courant électrique est généré par un matériau parcouru par un flux de chaleur.. (voir Effet Thomson).
En 1909, le thermodynamicien allemand Edmund Altenkirch calcule pour la première fois correctement l'efficacité énergétique d'un générateur thermoélectrique exploitant l'effet Seebeck. Traduction en anglais : ..
En 1950, le chercheur russe Abram Ioffé découvre les propriétés thermoélectriques des semi-conducteurs, ce qui ouvre de nouvelles perspectives pour la thermoélectricité. sur l'effet Seebeck.
Renaissance de l'intérêt du sujet
Vers 1992, on constate une augmentation importante du nombre de publications scientifiques suivies quelques années plus tard par une augmentation des demandes de brevets d'inventions en matière de thermoélectricité, , .
En 1993, L. D. Hicks et Mildred Dresselhaus montrent que des structures de très petites dimensions permettraient d'augmenter l'efficacité énergétique des générateurs thermoélectriques et ainsi augmenter l'intérêt de la thermoélectricité..
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Effets thermoélectriques Les effets thermoélectriques sont liés à la présence simultanée de courants électrique et de chaleur dans un métal ou un semi-conducteur. Les lois régissant ces phénomènes sont accessibles en utilisant la thermodynamique hors équilibre...
On suppose que la densité des porteurs de charge (électron, ion, trou) est uniforme et le milieu isotrope. On rappelle l'expression du potentiel électrochimique :
où est le potentiel chimique (), la température (), la densité volumique de charges (), le potentiel électrique ().
En dérivant cette expression, il vient :
où est le champ électrique ().
On s'intéresse au transport de la matière porteuse de charges électriques et de l'énergie associée. Le transport des porteurs de charge est régi par un processus brownien. Les flux de particules et de chaleur sont donc du type diffusif. Ils sont reliés linéairement aux affinités correspondantes, respectivement et , par :
Les relations de réciprocité d'Onsager permettent d'écrire . On identifie les coefficients à partir de : la loi d'Ohm Pour une température uniforme . La densité de courant électrique est :
On identifie la conductivité électrique
Loi de Fourier, coefficient Seebeck Dans un circuit électrique ouvert sont nuls. La première équation donne :
Le gradient de température est à l'origine d'un gradient de potentiel chimique responsable de l'effet Seebeck. Cette expression peut s'écrire où est le coefficient Seebeck. En reportant dans la seconde équation, il vient :
On identifie la conductivité thermique :
Effet Peltier Toujours à température constante un courant électrique de densité s'accompagne d'un flux de chaleur , où est le coefficient Peltier. En comparant aux équations ci-dessus on voit que :
Cette relation entre les coefficients Peltier et Seebeck est la deuxième relation de Kelvin. Effet Thomson Lorsqu'un gradient de température est présent dans un matériau traversé par un courant le flux d'énergie est :
La puissance dégagée est :
En partant de la relation sur le gradient du potentiel électrochimique et des relations trouvées dans les parties sur les effets Peltier et Seebeck et sur la loi d'Ohm, on peut exprimer le gradient du potentiel électrochimique :
soit :
- le premier terme est la puissance dégagée par conduction, - le troisième la puissance dégagée par effet Joule, - le deuxième correspond à l'effet Thomson.
À partir des relations ci-dessus, on peut relier le coefficient Thomson aux coefficients Peltier et Seebeck par :
Cette expression constitue la première relation de Kelvin.
Conversion de l'énergie par effet thermoélectrique
Pour la réfrigération ou la génération d'électricité par effet thermoélectrique, un « module » est constitué de « couples » connectés électriquement. Chacun des couples est constitué d'un matériau semi-conducteur de type p (S>0) et d'un matériau semi-conducteur de type n (S<0). Ces deux matériaux sont joints par un matériau conducteur dont le pouvoir thermoélectrique est supposé nul. Les deux branches (p et n) du couple et tous les autres couples composant le module sont connectés en série électriquement et en parallèle thermiquement (voir schéma à droite). Cette disposition permet d'optimiser le flux thermique qui traverse le module et sa résistance électrique. Par souci de simplicité, nous raisonnerons dans la suite sur un seul couple, formé de deux matériaux de sections constantes.
La figure à droite présente le schéma de principe d'un couple p-n utilisé pour la réfrigération thermoélectrique.
Le courant électrique est imposé de telle manière que les porteurs de charge (électrons et trous) se déplacent de la source froide à la source chaude (au sens thermodynamique) dans les deux branches du couple. Ce faisant, ils contribuent à un transfert d'entropie de la source froide à la source chaude, et donc à un flux thermique qui va s'opposer à celui de la conduction thermique.
Si les matériaux choisis ont de bonnes propriétés thermoélectriques (nous verrons par la suite quels sont les paramètres importants), ce flux thermique créé par le mouvement des porteurs de charge sera plus important que celui de la conductivité thermique. Le système permettra donc d'évacuer de la chaleur depuis la source froide vers la source chaude, et agira alors comme un réfrigérateur.
Dans le cas de la génération d'électricité, c'est le flux de chaleur qui entraîne un déplacement des porteurs de charge et donc l'apparition d'un courant électrique.
Efficacité énergétique, rendement et paramètres importants Rendement ou efficacité énergétique ? Pour une machine thermique réceptrice (c'est-à-dire une machine qui convertit du travail en chaleur), lefficacité énergétique correspond au rapport de la chaleur "utile" au travail reçu. C'est évidemment l'inverse pour une machine moteur.
Les valeurs maximum de ces efficacités sont atteintes pour un cycle de Carnot : Pour une machine réceptrice frigorifique : Pour une machine réceptrice calorifique (pompe à chaleur) : Pour une machine moteur :
Le rendement d'une machine thermique est défini par le rapport entre son efficacité énergétique et l'efficacité énergétique de Carnot dans les mêmes conditions. Cette grandeur quantifie le poids des irréversibilités du processus dans l'efficacité de la machine. L'absence d'irréversibilité correspond à un rendement maximum de 1.
On remarquera que l'efficacité d'une machine réceptrice n'est pas nécessairement inférieure à 1, alors qu'un rendement est toujours compris entre 0 et 1.
Calcul de l'efficacité énergétique d'un système thermoélectrique Le calcul de l'efficacité énergétique d'un système thermoélectrique s'effectue en déterminant la relation entre le flux de chaleur et le courant électrique dans le matériau. Il nécessite l'utilisation des relations définies plus haut.
L'exemple suivant présente le calcul de l'efficacité énergétique dans le cas de la réfrigération (celui de la génération d'électricité peut être effectué par des raisonnements analogues).
Reprenons donc le schéma précédent. Dans chacune des deux branches du couple, le flux de chaleur généré par l'effet Peltier s'oppose à la conductivité thermique. Les flux totaux sont donc dans la branche p et la branche n :
et (obtenues avec la loi de Fourier locale)
avec x la coordonnée spatiale (voir schéma), λp et λn les conductivités thermiques des matériaux, et Ap et An leurs sections.
La chaleur est donc extraite de la source froide avec un flux Qf :
Dans le même temps, le courant qui parcourt les deux branches est à l'origine d'une création de chaleur par effet Joule J/(σA) par unité de longueur des branches. En supposant que le coefficient Thomson est nul (cela revient à supposer que η est indépendant de la température, voir la relation de Thomson), la conservation de l'énergie dans le système s'écrit dans les deux branches :
et
En considérant des conditions aux limites T=Tf en x=0 et T=Tc en x=lp ou x=ln avec lp et ln les longueurs des branches p et n, Tf et Tc les températures des sources froides et chaudes, Qf s'écrit :
avec K et R les conductance thermique et résistance électrique totales des branches du couple :
et
La puissance électrique W fournie au couple correspond à l'effet Joule et à l'effet Seebeck, soit :
L'efficacité énergétique du système de réfrigération thermoélectrique correspond au rapport de la chaleur extraite de la source froide à la puissance électrique dissipée, soit :
Pour une différence de température ΔT donnée, l'efficacité énergétique dépend du courant électrique imposé. Deux valeurs particulières du courant permettent de maximiser soit l'efficacité énergétique e soit la chaleur extraite de la source froide Q_f.
Par un raisonnement similaire, l'efficacité d'un couple p-n utilisé en génération d'électricité sera donné par le rapport de la puissance électrique utile délivrée à une résistance de charge r au flux thermique traversant le matériau :
Ici encore, deux valeurs particulières de J maximisent soit l'efficacité énergétique, soit la puissance électrique délivrée par le système.