La capacité thermique (anciennement capacité calorifique) d'un corps est une grandeur qui mesure la chaleur qu'il faut lui transférer pour augmenter sa température d'un kelvin. Inversement, elle permet de quantifier la possibilité qu'a ce corps d'absorber ou de restituer de la chaleur au cours d'une transformation pendant laquelle sa température varie.
Elle s'exprime en joules par kelvin (). C'est une grandeur extensive : la capacité thermique est d'autant plus grande que la quantité de matière est importante. On peut donc définir des capacités thermiques intensives, notamment une capacité thermique molaire (exprimée en joules par mole kelvin, ) et une capacité thermique massique (exprimée en joules par kelvin kilogramme, , anciennement appelée chaleur spécifique).
La capacité thermique dépend des conditions opératoires mises en œuvre lors de sa détermination. Elle dépend notamment du phénomène mis en jeu pour augmenter la température : force de pression, force électromagnétique, etc. Par conséquent, il peut être défini plusieurs capacités thermiques.
Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps ne peut être stable que si ses capacités thermiques sont strictement positives (un corps emmagasine de la chaleur lorsque sa température augmente). Toutefois, la thermodynamique n'interdit pas qu'une capacité thermique puisse être négative (un corps libère de la chaleur lorsque sa température augmente). Des exemples s'observent notamment en physique stellaire.
Définitions Concept et définition générale Concept de capacité thermique vignette|redresse=1.2|En raison de leur mobilité interne, les molécules peuvent emmagasiner de l'énergie d'agitation dans des degrés de liberté internes qui contribuent à la capacité thermique.
La notion de capacité thermique est due à Joseph Black (1728-1799). . Avant le développement de la thermodynamique moderne, on pensait que la chaleur était un fluide (vision dite substantialiste) : le fluide calorique. Les corps étaient susceptibles de contenir une certaine quantité de ce fluide, qu'ils pouvaient emmagasiner ou restituer, d'où l'appellation de capacité calorifique. Aujourd'hui, l'énergie interne des systèmes est considérée comme constituée des énergies cinétique et potentielle microscopiques des molécules. La chaleur n'est plus un fluide, mais un transfert d'énergie désordonnée à l'échelle microscopique. La capacité calorifique est désormais appelée capacité thermique.
L'animation ci-contre montre que les molécules sont des ensembles plus ou moins complexes d'atomes reliés par des liaisons. L'agitation thermique entraîne des mouvements de translation, de rotation et de déformation des liaisons par vibration. Les atomes ont des degrés de liberté supplémentaires dans la possibilité qu'ont leurs électrons de changer d'orbitale atomique. Sauf si ces molécules sont piégées dans un réseau cristallin, elles ont également la possibilité de se déplacer dans l'espace. Chacune de ces possibilités de mouvements intra-atomiques, interatomiques et moléculaires constitue un degré de liberté de la molécule. L'apport ou la soustraction d'énergie à une molécule se fait par intensification ou par ralentissement de l'ensemble de ces mouvements, en respectant le principe d'équipartition sur tous les degrés de liberté.
La capacité d'une molécule à absorber ou restituer une énergie constitue sa capacité thermique. Elle est donc d'autant plus grande que le nombre de degrés de liberté disponibles est plus élevé. Elle est en outre influencée par les interactions entre molécules, qu'il s'agisse des mêmes molécules pour un corps pur, ou d'espèces différentes pour un mélange.
Définition générale
Les capacités thermiques se définissent pour des corps purs comme pour des mélanges, sous une seule phase et en l'absence de transition de phase, à composition chimique (fractions molaires) et quantité de matière globale constantes (c'est-à-dire en l'absence de réaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière).
Lors d'une transformation impliquant un transfert de chaleur et un changement de température , la capacité thermique du corps considéré dans la transformation peut en première approche être définie selon :
La capacité thermique dépend cependant des conditions opératoires dans lesquelles elle est déterminée. Il est ainsi nécessaire de préciser dans quelles conditions la transformation a été effectuée, par exemple à pression ou à champ magnétique constant, soit de façon générale à constant :
De plus, la capacité thermique n'est pas une constante : elle varie en fonction de la grandeur gardée constante dans la transformation, de la température et de la quantité de matière (la capacité thermique est une grandeur extensive) : . Elle est par conséquent définie plus précisément par la variation élémentaire :
Dans le cas d'une transformation réversible, la variation élémentaire de chaleur est liée à la variation élémentaire de l'entropie du système thermodynamique par :
La capacité thermique peut donc être définie dans le cas d'une transformation réversible par :
La condition de composition constante étant implicite et générale à toutes les capacités thermiques, il est souvent omis de préciser dans la notation que la dérivée partielle est effectuée à quantité de matière constante :
Capacité thermique à constant :
La variation de l'entropie peut donc être écrite, à composition constante, sous la forme :
Variation de l'entropie :
En thermodynamique
Les capacités thermiques les plus employées sont définies en thermodynamique, pour des transformations impliquant des forces de pression.
Capacité thermique isochore
Dans une transformation réversible, la chaleur absorbée par un système thermodynamique (corps pur ou mélange) monophasé de composition constante peut être exprimée en fonction de la température et du volume selon :
avec : l'entropie, en joules par kelvin, ; la température thermodynamique, en kelvins, ; le volume, en mètres cubes, ; la capacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, . Elle représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :
d'où la relation :
Capacité thermique isochore :
le coefficient calorimétrique de dilatation (anciennement chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascal, . Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :
d'où la relation :
Coefficient calorimétrique de dilatation :
La première relation de Clapeyron donne : .
Si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, avec la pression exercée par l'extérieur sur le corps, on peut écrire pour l'énergie interne du système :
D'où une autre définition de la capacité thermique isochore :
Capacité thermique isochore :
La capacité thermique isochore dépend du volume, de la température et de la quantité de matière :
Capacité thermique isobare
Dans une transformation réversible, la chaleur absorbée par un système thermodynamique (corps pur ou mélange) monophasé de composition constante peut être exprimée en fonction de la température et de la pression selon :
avec : l'entropie, en joules par kelvin, ; la température thermodynamique, en kelvins, ; la pression, en pascals, ; la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, . Elle représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :
d'où la relation :
Capacité thermique isobare :
le coefficient calorimétrique de compression (anciennement chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, . Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :
d'où la relation :
Coefficient calorimétrique de compression :
La deuxière relation de Clapeyron donne : .
Si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, avec le volume du corps, on peut écrire pour l'enthalpie du système :
D'où une autre définition de la capacité thermique isobare :
Capacité thermique isobare :
La capacité thermique isobare dépend de la pression, de la température et de la quantité de matière :
En électromagnétisme
En électromagnétisme, d'autres capacités thermiques sont définies dans le domaine de la réfrigération magnétique, qui met en application l'effet magnétocalorique, c'est-à-dire le changement de température d'un matériau magnétique soumis à un champ magnétique externe.... La force considérée lors des transformations est la force magnétique.
Les matériaux étudiés étant le plus souvent des solides, il n'est pas tenu compte des variations de volume du système lors des transformations (la dilatation thermique d'un solide étant faible, le travail des forces de pression est négligé devant celui de la force magnétique). Cependant, en toute rigueur, les capacités thermiques suivantes, en plus d'être définies à composition constante, sont également définies à pression constante.
Trois capacités sont définies :
Capacité thermique à champ magnétique constant :
avec le champ magnétique,
Capacité thermique à induction magnétique constante :
avec l'induction magnétique,
Capacité thermique à aimantation constante :
avec l'aimantation.
Les trois grandeurs sont liées par la relation générale :
avec la perméabilité magnétique du vide. Toutefois, dans le domaine de la réfrigération magnétique, les matériaux étudiés sont naturellement très faiblement voire pas du tout magnétiques (soit ) et la relation retenue dans ce domaine est généralement :
ainsi .
On appelle relation de Maxwell-Weiss la relation :
Relation de Maxwell-Weiss :
La différentielle de l'entropie s'écrit :
ou :
L'aimantation , variable extensive, est le pendant du volume en thermodynamique, l'induction magnétique , variable intensive, est celui de la pression .
Capacités intensives
La capacité thermique est une grandeur extensive : toutes choses étant égales par ailleurs, si l'on double la quantité d'un corps quelconque il faut lui apporter deux fois plus d'énergie pour augmenter sa température d'un kelvin. La capacité thermique dépend en conséquence de la quantité de matière , ou de la masse , ou du volume occupé par ce corps. On peut ainsi définir plusieurs grandeurs intensives : la capacité thermique molaire, rapportée à une mole du corps considéré (en joules par kelvin mole : ) ; la capacité thermique massique (ou spécifique), rapportée à un kilogramme du corps considéré (en joules par kelvin kilogramme : ) ; la capacité thermique volumique, rapportée à un mètre cube du corps considéré (en joules par mètre cube kelvin : ) ; la capacité thermique molaire partielle de l'espèce si le corps est un mélange (en joules par kelvin mole : ).
Si le système contient espèces chimiques, chaque espèce étant représentée par la quantité , le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet d'écrire :
ou, en introduisant la quantité totale de matière dans le mélange et la fraction molaire du corps dans le mélange :
Relations sur les capacités thermiques Stabilité thermodynamique
Une capacité thermique se conçoit intuitivement comme étant positive : un corps emmagasine de la chaleur lorsque sa température augmente, il en restitue lorsque sa température diminue. Ceci répond au deuxième principe de la thermodynamique et correspond à une condition de stabilité de tout système thermodynamique.
Condition de stabilité thermodynamique