L’hydrazine, de nom officiel diazane, de formule chimique N2H4 et de formule semi-développée H2N-NH2, est un composé chimique liquide incolore, avec une odeur rappelant celle de l’ammoniac. Elle est miscible à l'eau en toutes proportions.
Les hydrazines constituent également une famille de composés chimiques dérivés de l'hydrazine (H2N-NH2 par substitution d'un ou plus atomes H par des radicaux hydrocarbonés (par exemple la 2,4-dinitrophénylhydrazine).
La production annuelle de l'hydrazine est de La plus grande part de cette production est utilisée comme agent moussant pour la production de polymères expansés. Le reste de cette production se répartit dans différents secteurs comme la chimie organique pour la synthèse de médicaments ou la chimie inorganique pour la production d'azoture de sodium, l'agent explosif de gonflage des coussins gonflables de sécurité (« airbags »). L'hydrazine est également utilisable comme carburant des moteurs de fusée.
Structure moléculaire et propriétés La structure de l'hydrazine se présente sous l’aspect de deux molécules d’ammoniac accouplées l’une à l’autre par enlèvement d'un hydrogène pour chacune des deux molécules. Chaque sous-unité -NH2 se présente sous une forme pyramidale. La distance entre les deux atomes d'azote est de et la molécule adopte une conformation anticlinale Miessler, Gary L. and Tarr, Donald A. Inorganic Chemistry, Third Edition. Pearson Prentice Hall (2004). .. Le moment de rotation est le double de celui de l’éthane. Ses propriétés structurelles ressemblent à celles du peroxyde d'hydrogène gazeux, qui adopte une conformation « asymétrique » analogue à une structure d'alcane linéaire, avec un moment de rotation élevé.
Elle possède les propriétés d’une base comparable à l’ammoniaque, mais 15 fois plus faible. Le substituant sur chaque amine rend le doublet électronique moins disponible pour capter un proton et donc moins basique. L'hydrazine est un meilleur nucléophile que l'ammoniac à cause de la répulsion entre les doublets non liants des atomes d'azote adjacentsLes fondements de la chimie organique, Michael Hornby, Josephine Peach.
+ H+ → ; K = 8,5 (pour l’ammoniaque, K = 1,78).
La deuxième protonation est plus difficile Holleman, AF, Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. . :
+ H+ → ; K = 8,4
L'hydrazine est un réducteur beaucoup plus fort en milieu basique qu'en milieu acide. (E=- à pH=0 et E=- à pH=14)Chimie inorganique, D.F. Shriver, Peter William Atkins. Lorsque l'hydrazine réagit avec des oxydants, divers produits azotés peuvent se former mais en général, il s'agit de diazote. La réaction de l'hydrazine avec le dioxygène forme du diazote et de l'eau, tout en dégageant une grande quantité de chaleur.
L'hydrazine se dégrade sous l'action de la chaleur et des rayons ultraviolets en azote , hydrogène et ammoniac .
Certains sels d'hydrazine sont explosifs : nitrate d'hydrazine, chlorate d'hydrazine, perchlorate d'hydrazine et azoture d'hydrazoniumFiche de sécurité de l'INRS.
Propriétés physico-chimiques L'hydrazine anhydre est un liquide incolore fumant à l'air avec une odeur aminée. Le seuil olfactif est de .
Synthèse Theodor Curtius synthétisa l’hydrazine simple pour la première fois en 1889 par un biais détournéCurtius, Journal für praktische Chemie, 39, 1889, p. 107-39.
L’hydrazine est produite par le procédé d’Olin Raschig à partir de l’hypochlorite de sodium et de l'ammoniac, une méthode inventée en 1907. Ce procédé repose sur la réaction des chloramines avec l'ammoniacAdams, R.; Brown, B. K. , Hydrazine Sulfate, 1, 309, 1941, cv1p0309.
+ → + HCl.
La monochloramine nécessaire étant préalablement produite par la réaction :
NH3 + HOCl → NH2Cl + H2O
Une variante du procédé d’Olin Raschig est l'oxydation de l’urée par l’hypochlorite de sodium:
+ NaOCl + 2 NaOH → + + NaCl + .
Dans le cycle Atofina-PCUK, l'hydrazine est fabriquée en plusieurs étapes à partir d’acétone, d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène. L’acétone et l'ammoniaque réagissent d’abord pour donner une imine, réaction suivie d’une oxydation par le peroxyde d'hydrogène en oxaziridine, un hétérocycle à trois atomes comportant un atome de carbone, un atome d'azote et un atome d'oxygène, suivie d’une ammoniolyse qui conduit à l’hydrazone, un processus qui assemble deux atomes d'azote. L’hydrazone réagit avec l'acétone en excédent, et l'acétone azine produite est hydrolysée pour former l'hydrazine, en régénérant l’acétone. Contrairement au procédé de Raschig, cette méthode ne génère pas de sel. PCUK est associé à Ugine Kuhlmann, un fabricant français de produits chimiques Riegel, Emil Raymond. "Hydrazine" Riegel's Handbook of Industrial Chemistry p. 192 (1992)..
L’hydrazine peut aussi être produite par une méthode connue sous le nom de procédé kétazine et peroxyde.
En 2001, Marc Strous, microbiologiste à l'université de Nimègue aux Pays-Bas, a découvert que l'hydrazine est produite par des levures et une bactérie océanique, Brocadia anammoxidans, par une réaction d’anammox réalisée dans des organites spécialisés appelés anammoxosomes. Ce sont les seuls organismes vivants actuellement connus capables de produire naturellement de l’hydrazineNational Geographic http://news.nationalgeographic.com/news/2005/11/1109_051109_rocketfuel.html.
Dérivés On connaît de nombreux dérivés par substitution de l’hydrazine, et plusieurs d’entre eux sont produits naturellement. Quelques exemples : la et l’ sont des phénylhydrazines retrouvées chez une espèce de champignons cultivés et commercialisés l’agaricus bisporus. La gyromitrine est métabolisée en monométhylhydrazine ; l’iproniazide, l’hydralazine et la sont des médicaments fabriqués à partir de l’hydrazine ; la 1,1-diméthylhydrazine (UDMH) et la sont des hydrazines où deux atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes méthyles ; la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH) est couramment utilisée pour des tests sur les cétones et les aldéhydes en chimie organique ; la phénylhydrazine, C6H5NHNH2, est la première hydrazine à avoir été découverte.
Utilisation en chimie Les hydrazines sont utilisées dans la synthèse de nombreuses molécules organiques et beaucoup d’entre elles ont une importance pratique dans l’industrie pharmaceutique, comme antituberculeux, ainsi que dans les textiles comme colorant et dans la photographie.
On la trouve aussi dans l'industrie en général et plus particulièrement mélangée à l'eau alimentaire pour chaudière vapeur. Elle a pour but de détruire les dernières molécules d'oxygène et ainsi éviter la corrosion des lignes de vapeur en acier.
Réaction avec les carbonyles Pour illustrer la condensation de l'hydrazine avec un radical carbonyle, citons la réaction avec l’acétone qui conduit à la formation de diisopropylidène hydrazine. Celle-ci réagit encore avec l'hydrazine pour former une hydrazone [Day, A. C.; Whiting, M. C. ; Acetone Hydrazone; vol 6 | page 10; cv6p0010;]:
2 + → 2 + . + → 2 .
L'acétone et la diisopropylidène hydrazine sont des intermédiaires dans la synthèse PCUK-Atofina. L’alkylation directe des hydrazines avec les halogénoalcanes en présence d’une base forme des dérivés alkylés des hydrazines, mais la réaction est généralement inefficace en raison d’un mauvais contrôle sur le niveau de substitution (comme pour les Amines ordinaires). La réduction de l’hydrazone en hydrazine constitue une façon élégante de produire des hydrazines 1,1 dialkylées.
Dans une autre réaction, la 2-cyanopyridine réagit avec l'hydrazine pour former des hydrazides amidées qui peuvent être converties en triazines en utilisant les 1,2-dicétones.
Réaction de Wolff-Kishner
vignette|gauche|La réaction de Wolff-Kischner
L’hydrazine est utilisée en chimie organique dans la réduction de Wolff-Kishner, une réaction qui transforme le groupe carbonyle d'une cétone ou d’un aldéhyde en pont méthylène (ou groupe méthyle) par l'intermédiaire d'une molécule d’hydrazone. La production de diazote très stable à partir de l'hydrazine favorise la réaction.
Synthèse des molécules polycycliques Ayant deux fonctions amines, l’hydrazine est une pièce maîtresse pour la préparation de nombreux composés hétérocycliques via la condensation avec une partie possédant deux fonctions électrophiles. Avec l’acétylacétone, il se condense pour donner le 3,5-diméthylpyrazole [Wiley, R. H.; Hexner, P. E.; 3,5-Dimethylpyrazole, vol 4, page 351; cv4p0351]. Dans la réaction d’Einhorn-Brunner, les hydrazines réagissent avec les imides pour donner des triazoles.
Sulfonation Étant un bon nucléophile, N2H4 est vulnérable à l'attaque des halogénures de sulfonyle et des halogénures d'acyle[Friedman, L; Litle, R. L.; Reichle, W. R.;p-Toluenesulfonyl Hydrazide; vol 5; page 1055, cv5p1055]. Le tosyl hydrazine forme aussi des hydrazones après traitement avec des carbonyles.
Découpage des phtalimides L’hydrazine est utilisée pour découper la N-phtalimide en dérivés alkylés. Cette réaction de scission permet à l’anion phtalimide d'être utilisé comme précurseur d'amine dans la synthèse de Gabriel[Weinshenker, N. M.; Shen, C. M.; Wong, J. Y. ;Polymeric carbodiimide; vol 6, pages 951; (1988); cv6p0951].
Agent réducteur L’hydrazine est un réducteur apprécié parce que ses sous-produits de décomposition sont généralement l'azote gazeux et l'eau. Ainsi, elle est utilisée comme antioxydant, désactiveur d’oxygène et inhibiteur de corrosion dans l'eau des chaudières et des circuits de chauffage (dans ce rôle, on lui préfère désormais la N,N-diéthylhydroxylamine, de moindre toxicité, mais elle est encore abondamment utilisées contre la corrosion dans les grandes centrales thermiques et nucléaires notamment2013 Nuclear plant spills chemicals into Bay of Fundy Une centrale nucléaire du Nouveau-Brunswick déclare une fuite de produit chimique dans la Baie de Fundy (Canadian Press in Energy and Resources) 3013-11-05, consulté 3013-11-06). Elle est aussi utilisée pour réduire les sels de métaux et d'oxydes de métaux à l’état métallique dans l’électrolyse du nickel ainsi que dans l’extraction du plutonium à partir de combustibles nucléaires usés.
Sels d’hydrazine L’hydrazine est convertie en sels solides au moyen d’un traitement par les acides minéraux. Le sel le plus répandu est l'hydrogénosulfate d'hydrazine, N2H5HSO4, qui devrait probablement être appelé bisulfate d’hydrazine. Le bisulfate d’hydrazine est utilisé comme traitement alternatif de la cachexie induite par le cancer. Le sel de l'hydrazine et de l’acide azothydrique N5H5 avait un intérêt scientifique, en raison de sa forte teneur en azote et de ses propriétés explosives.
La réaction de l'hydrazine avec l'acide nitrique est extrêmement violente, elle est d'ailleurs utilisée comme base dans les moteurs-fusée à ergols liquides et produit le nitrate d'hydrazine.
Utilisations industrielles
L’hydrazine est utilisée dans de nombreux procédés, par exemple la production de fibres d’élasthanne, comme catalyseur de polymérisation, agent gonflant, pour les piles à combustibles, comme flux de brasage pour le soudage, comme stabilisant dans certains procédés couleur argentiques, comme prolongateur de chaîne pour la polymérisation du polyuréthane, comme composé réducteur pour le conditionnement de l'eau des centrales thermiques et des circuits secondaires des centrales nucléaires et comme stabilisateur de chaleur. En outre, une technique utilisant des dépôts d'hydrazine sur les semi-conducteurs a été expérimentée, avec une possible application à la fabrication des thin-film transistors utilisés pour les écrans à cristaux liquides. L’hydrazine en solution à 70 % avec 30 % d'eau est utilisée pour alimenter l'EPU (unité d'alimentation d'urgence), sur les avions de chasse F-16 (General Dynamics F-16 Fighting Falcon).