En thermodynamique, un potentiel thermodynamique est une fonction d'état particulière qui permet de prédire l'évolution et l'équilibre d'un système thermodynamique, et à partir de laquelle on peut déduire toutes les propriétés (comme les capacités thermiques, le coefficient de dilatation, le coefficient de compressibilité) du système à l'équilibre.
Les divers potentiels thermodynamiques correspondent aux divers jeux de variables d'état utilisés dans l'étude des processus thermodynamiques. Les potentiels les plus couramment utilisés sont présentés dans le tableau suivant.
+Potentiels thermodynamiques.NomNotationDéfinitionVariables naturellesÉnergie interneÉnergie libreou énergie de HelmholtzL'appellation énergie de Helmholtz, ou encore fonction de Helmholtz, ainsi que la notation sont conseillées par l'Union internationale de chimie pure et appliquée, Green Book, 56. Le Green Book signale toutefois l'usage de la notation . ou EnthalpieEnthalpie libreou énergie de GibbsL'appellation énergie de Gibbs, ou encore fonction de Gibbs, est conseillée par l'Union internationale de chimie pure et appliquée, Green Book, 56.Grand potentielou potentiel grand canoniqueou énergie libre de Landau ou
avec : la pression ; la température thermodynamique ; le volume ; l'entropie ; le travail échangé par le système avec l'extérieur ; la chaleur échangée par le système avec l'extérieur ; la quantité (nombre de moles) de l'espèce chimique dans le système ; l'ensemble des nombres de moles de l'ensemble des espèces chimiques dans le système ; le potentiel chimique de l'espèce chimique dans le système ; l'ensemble des potentiels chimiques de l'ensemble des espèces chimiques dans le système.
Historique
Si l'énergie interne et l'entropie ont été définies antérieurement, notamment par Sadi Carnot (1824) et Rudolf Clausius (1865, Clausius créa également le mot « entropie »), la notion de potentiel thermodynamique a été introduite en 1869 par François MassieuRoger Balian, François Massieu et les potentiels thermodynamiques , Histoire des sciences / Évolution des disciplines et histoire des découvertes, Académie des sciences, avril 2015.F. Massieu, Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, vol. 59, 1869, 858 et 1057.. Toutefois, les fonctions définies par Massieu, qui les appelait « fonctions caractéristiques » (voir l'article Fonction de Massieu), ne sont pas les potentiels thermodynamiques couramment utilisés de nos jours. L'enthalpie libre a été définie en 1876 par Willard Gibbs, qui cite Massieu dans ses travaux J.W. Gibbs, Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, vol. 3, 1876, 108-248 et 1878, 343-524 (On the Equilibrium_of_Heterogeneous_Substances.pdf lire en ligne , sur Massachusetts Institute of Technology).J. Willard Gibbs, traduit par Henry Le Chatelier, Équilibre des systèmes chimiques, G. Carré et C. Naud, Paris, 1899 (lire en ligne sur Gallica).. La fonction énergie libre est définie en 1882 par Hermann von Helmholtz. Le mot « enthalpie » est attribué à Heike Kamerlingh Onnes, qui l'aurait créé avant 1909, mais la notion avait été employée bien avant, par Gibbs notamment..
Éléments de thermodynamique Premier principe de la thermodynamique
Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de lénergie interne, notée .
Ce principe énonce que la variation de l'énergie interne d'un système fermé (qui n'échange pas de matière avec l'extérieur) est égale à la somme du travail et de la chaleur échangés avec le milieu extérieur :
Premier principe de la thermodynamiquePour un système fermé :
Le travail produit par le système peut être dû à de nombreuses forces : force de pression, de gravité, électromagnétique Il faut donc, pour être exhaustif, considérer le travail produit par le système comme la somme des travaux dus à chacune de ces forces : . Il est supposé, dans ce qui suit, que tous ces travaux peuvent être récupérés sous une forme utile, et le travail dû aux forces de pression est distingué de tous les autres, regroupés sous le terme générique de travail utile, noté , avec . Le travail d'une force dont le travail est inutilisable (frottement, viscosité) est dégradé sous forme de chaleur.
En conséquence, l'énergie d'un système isolé (qui n'échange ni travail, ni chaleur, ni matière) est invariante au cours d'une transformation thermodynamique (par exemple une diffusion de matière, une réaction chimique, un transfert thermique). Autrement dit, si un système fermé et son milieu extérieur forment globalement un système isolé, alors la variation de l'énergie globale est nulle au cours de cette transformation :
Pour un système isolé :
avec : l'énergie interne du système fermé ; l'énergie interne du milieu extérieur.
Deuxième principe de la thermodynamique
Le deuxième principe de la thermodynamique est un principe d'évolution de la transformation thermodynamique ayant lieu dans le système. Ce principe introduit la notion dentropie, notée .
Pour un système thermodynamique échangeant de la chaleur avec un autre système, l'entropie est définie par l'inégalité de Clausius :
Entropie, inégalité de Clausius :
avec la température. Cette relation permet en thermodynamique de définir la notion de réversibilité : pour une transformation réversible : ; pour une transformation irréversible : .
Si l'on considère un système fermé siège d'une transformation quelconque (par exemple une réaction chimique) échangeant du travail et de la chaleur avec le milieu extérieur, avec lequel il forme un système isolé, le deuxième principe de la thermodynamique pose que dans un processus spontané, l'entropie globale du système et du milieu extérieur ne peut qu'augmenter ou rester constante, soit :
Deuxième principe de la thermodynamique :
avec : l'entropie du système ; l'entropie du milieu extérieur.
La transformation ayant lieu dans le système peut être réversible ou irréversible. Une transformation réversible est vérifiée si on a l'égalité :
Transformation réversible :
Une transformation irréversible est vérifiée si on a l'inégalité stricte :
Transformation irréversible :
Tout système thermodynamique évolue donc spontanément jusqu'à atteindre un équilibre caractérisé par un maximum de l'entropie globale du système et du milieu extérieur.
L'entropie du système peut décroître, soit : dans ce cas, l'entropie du milieu extérieur doit croître de telle sorte que la somme des deux entropies soit croissante ou constante, soit . Inversement, l'entropie du milieu extérieur peut décroître, soit , si . D'autre part, si l'une des deux entropies reste constante, soit ou , l'autre ne peut que croître ou également rester constante. Les deux entropies peuvent donc croître simultanément, varier en sens inverses en respectant les contraintes précédentes, mais elles ne peuvent en aucun cas décroître ensemble.
Combinaison des deux principes
Dans le cas d'un système et de son milieu extérieur formant globalement un système isolé, on pose : la pression, en considérant que le système et le milieu extérieur sont en équilibre mécanique permanent pendant la transformation (le système et le milieu extérieur sont constamment à la même pression, celle-ci pouvant changer) ; la température, en considérant que le système et le milieu extérieur sont en équilibre thermique permanent pendant la transformation (le système et le milieu extérieur sont constamment à la même température, celle-ci pouvant changer) ; le volume du système ; le volume du milieu extérieur.
Le système et le milieu extérieur formant un système global isolé, donc de volume global constant :
le volume du système étudié peut varier en respectant la contrainte :
Concernant les forces de pression, le système fournit un travail égal à :
et le milieu extérieur un travail égal à :
Pour le système, on considère : qu'il produit un travail utile (travail utilisable autre que celui des forces de pression) ; qu'il est le siège d'une transformation potentiellement irréversible, soit .
La variation de l'énergie interne du système vaut en conséquence :
Pour le système :
Le dernier terme est appelé chaleur non compensée par Clausius ; il est directement lié à la création d'entropie due à la transformation ayant lieu dans le système et il ne peut donc être que positif ou nul en vertu du deuxième principe de la thermodynamique (la température absolue ne pouvant être que positive) :
Chaleur non compensée :
Ce terme est également appelé travail non compensé. Il correspond aux déperditions d'énergie dans le système. Ces déperditions peuvent être dues au travail des forces de frottement dans une machine (frottements d'un piston dans un cylindre), de viscosité dans un écoulement, à la transformation de la matière dans une réaction chimique, à des échanges de type électrostatique entre le système et son milieu, etc. Il s'agit de façon générale d'une forme d'énergie non récupérable sous forme utile lors de la transformation qui a lieu dans le système. En l'absence de telles dégradations, la transformation est réversible et .
Pour le milieu extérieur, on considère : qu'il n'est le siège que de forces de pression, avec ; qu'il reçoit de la chaleur émise par le système et que la transformation est réversible : .
La variation de l'énergie interne du milieu extérieur vaut en conséquence :
Pour le milieu extérieur :
En application du premier principe :
Ainsi, si le travail utile produit par le système n'est pas récupéré, il est dégradé en chaleur :
On a également à partir de l'expression de établie plus haut et en application du deuxième principe (la température absolue ne pouvant être que positive) :
avec : l'énergie interne du système étudié ; la pression ; le volume du système étudié ; la température ; l'entropie du système étudié ; le travail utile produit par système étudié ; la chaleur produite par le système étudié ; l'entropie du milieu extérieur.
L'expression établie ci-dessus est vraie quelle que soit la nature des forces participant au travail utile : gravité, électromagnétisme, tension de surface
Construction des potentiels thermodynamiques Définition générale d'un potentiel thermodynamique
On peut donc écrire pour le système étudié :
Par conséquent, de façon générale, s'il existe une fonction d'état , appelée potentiel thermodynamique, telle que :
Potentiel thermodynamique :
on a la condition d'évolution spontanée de la transformation dans le système, c'est-à-dire la condition d'évolution de la transformation laissée à elle-même, sans aucune contrainte exercée par le milieu extérieur sur le système :
Condition d'évolution spontanée : </center>
Le potentiel varie dans le sens opposé à celui de l'entropie globale du système et du milieu extérieur : l'entropie globale augmente selon le deuxième principe, le potentiel diminue ; un équilibre thermodynamique est atteint lorsque l'entropie a atteint un maximum et par conséquent lorsque le potentiel a atteint un minimum.
Par construction, le potentiel thermodynamique est homogène avec une énergie, il s'exprime en joules, J.
Cependant, il n'existe pas de fonction d'état simple dont la différentielle vérifie : , mais cette égalité peut être vérifiée par certaines fonctions sous certaines contraintes : par exemple à volume et entropie constants, on a . Par transformation de Legendre sur la fonction d'état énergie interne trois autres potentiels sont également créés : l'enthalpie , l'énergie libre et l'enthalpie libre , correspondant à d'autres couples de contraintes. Il n'y a donc pas un mais plusieurs potentiels thermodynamiques.
Un potentiel thermodynamique a pour intérêt de ne faire intervenir dans son calcul que des caractéristiques du système étudié (pression , température , volume , énergie interne , entropie ), alors que, par définition, il englobe l'entropie du milieu extérieur : .