class=skin-invert-image|miniatura|O cinamaldehido é un composto natural que ten un sistema conxugado. class=skin-invert-image|miniatura|O penta-1,3-dieno é unha molécula cun sistema conxugado. class=skin-invert-image|miniatura|O diazometano ten un sistema pi conxugado.
En química orgánica física, un sistema conxugado é un sistema de orbitais p conxugados con electróns deslocalizados nunha molécula, que en xeral rebaixa a enerxía global da molécula e incrementa a súa estabilidade. Represéntase convencionalmente con enlaces covalentes simples e múltiples alternantes (enlaces conxugados). Poden formar parte do sistema pares solitarios, radicais ou ións carbenio, que poden ser cíclicas, acíclicas, lineal ou mixtas. O termo "conxugado" foi acuñado en 1899 polo químico alemán Johannes Thiele. En p. 90, Thiele acuñou o termo "conxugado": (Un sistema de dobres enlaces adxacentes con valencias internas parciais igualadas denominarase "conxugado".)
A conxugación é o solapamento dun orbital p con outro a través dun enlace σ adxacente (en metais de transición, poden estar implicados orbitais d).
Un sistema conxugado ten unha rexión de orbitais p solapados, ponteando as localizacións interxacentes que os diagramas simples ilustran como carentes de enlace π. Permiten unha deslocalización de electróns π a través todos os orbitais p aliñados adxacentes. Os electróns π non pertencen a un enlace simple ou átomo, senón a un grupo de átomos.
As moléculas que conteñen sistemas conxugados de orbitais e electróns denomínanse moléculas conxugadas, as cales teñen orbitais p solapados en tres ou máis átomos. Algunhas moléculas conxugadas orgánicas simples son o 1,3-butadieno, o benceno e carbocatións alílicos. Os sistemas conxugados máis grandes atópanse no grafeno, grafito, polímeros condutivos e nanotubos de carbono.
Sistemas conxugados en enlaces químicos class=skin-invert-image|alt=|miniatura|400x400px|Algúns exemplos prototípicos de especies con enlaces deslocalizados. Arriba: piridina, furano, catión tropilio. Abaixo: radical alilo, ión acetato, acroleína. Os átomos implicados están en vermello, mentres que os electróns dos enlaces deslocalizados están en azul. (Préstese atención á intervención ou non intervención de electróns "non enlazantes".)|centro A conxugación é posible alternando enlaces simples e dobres nos cales cada átomo subministra un orbital p perpendicular ao plano da molécula. Porén, este non é o único xeito que hai de que se produza a conxugación. Con tal que cada átomo contiguo dunha cadea teña un orbital p dispoñible, o sistema pode considerarse conxugado. Por exemplo, o furano é un ciclo de cinco membros con dous dobres enlaces alternantes flanqueando un oxíxeno. O oxíxeno ten dous pares solitarios, un dos cales ocupa un orbital p perpendicular ao anel nesa posición, mantendo así a conxugación dese anel de cinco membros solapándose co orbital p perpendicular en cada un dos átomos de carbono adxacentes. O outro par solitario permanece no plano e non participa na conxugación.
En xeral, calquera carbono ou heteroátomo sp2 ou con hibridación sp, incluíndo os que levan un orbital baleiro ou orbital de par solitario, pode participar en sistemas conxugados. Porén, os pares solitarios non sempre participan nun sistema conxugado. Por exemplo, na piridina, o átomo de nitróxeno xa participa no sistema conxugado por medio dun dobre enlace cun carbono adxacente, así que o par solitario permanece no plano do anel nun orbital híbrido sp2 e non participa na conxugación. Un requisito para a conxugación é o solapamento orbital. Así, o sistema conxugado debe ser plano (ou case plano). Como consecuencia, os pares solitarios que participan en sistemas conxugados ocuparán orbitais de carácter p puro en troques de orbitais híbridos spn típicos de pares solitarios non conxugados. miniatura|O sistema π do furano e os pares solitarios. Nótese que un dos pares solitarios do oxíxeno participa na conxugación nun orbital p, mentres que o outro par solitario está nun orbital hibridado sp2 no plano da molécula e non é parte do sistema π. A participación de seis electróns no sistema π fai que o furano sexa aromático (ver máis adiante).
Un modelo común para o tratamento de moléculas conxugadas é un tratamento composto de enlace de valencia / teoría orbital molecular de Hückel (VB/HMOT), na cal o armazón σ da molécula é separado do resto do sistema (ou sistemas) π da molécula (ver modelos sigma-pi e de orbitais equivalentes). Aínda que o enlace σ pode tratarse tamén usando a idea da deslocalización, xeralmente é o enlace π o que se considera cando se fala de enlace deslocalizado ao tratarmos con moléculas orgánicas simples.
Armazón sigma (σ): O armazón σ descríbese por un esquema de enlaces estritamente localizados e consta de enlaces σ formados a partir de interaccións entre orbitais atómicos hibridados sp3, sp2 e sp nos elementos do grupo principal (e orbitais atómicos 1s no hidróxeno), xunto con pares solitarios localizados derivados de orbitais híbridos non enlazantes cheos. A interacción que resulta na formación de enlaces σ adopta a forma de solapamento cabeza-cabeza do lóbulo máis grande de cada orbital híbrido (ou o lóbulo esférico único do orbital 1s dun hidróxeno). Cada orbital atómico contribúe cun electrón cando os orbitais se solapan en pares para formar enlaces σ de dous electróns, ou con dous electróns cando o orbital constitúe un par solitario. Estes orbitais localizados (enlazantes e non enlazantes) están todos localizados no plano da molécula, cos enlaces σ localizados principalmente entre os núcleos dos átomos ao longo do eixe internuclear.
Sistema ou sistemas pi (π): O enlace π, ortogonal ao armazón σ descrito antes, encóntrase por riba ou por debaixo do plano da molécula na cal ten lugar o enlace σ. Os sistema(s) π da molécula están formados pola interacción de orbitais atómicos p non hibridados en átomos que empregan a hibridación sp2 e sp. A interacción que resulta en enlaces π ten lugar entre orbitais p que están adxacentes debido a que un enlace σ une os átomos e adopta a forma de solapamento lado-lado de dous lóbulos igualmente grandes que constitúen cada orbital p. Os átomos que teñen hibridación sp3 non teñen un orbital p non hibridado dispoñible para que participe en enlaces π, e a súa presenza necesariamente termina un sistema π ou separa dous sistemas π. Un orbital p base que forma parte dun sistema π pode contribuír cun electrón (o cal corresponde á metade dun "dobre enlace" formal), dous electróns (o que corresponde a un "par solitario" deslocalizado), ou cero electróns (o que corresponde a un orbital formalmente "baleiro"). O enlace para sistemas π formados polo solapamento de máis de dous orbitais p trátase usando o método de Hückel para obter unha aproximación de orde cero (cualitativa) de orbitais moleculares de simetría π que resulta do enlace π deslocalizado. miniatura|450x450px|Usando o esquema de separación σ/π para describir o enlace, poden trasladarse as estruturas de resonancia de Lewis dunha molécula como o diazometano a unha imaxe do enlace que consiste en sistemas π e pares solitarios localizados superpostos nun armazón localizado de enlaces σ.|centro
Este modelo simple de enlace químico é bo para describir a maioría das moléculas de valencia normal que constan só de elementos de bloque s e p, aínda que os sistemas que implican o enlace deficiente en electróns, incluíndo os carbocatións non clásicos, clusters de litio e boro, e centros hipervalentes requiren modificacións significativas nas cales os enlaces σ tamén poden deslocalizarse e quizais é mellor tratalos con orbitais moleculares canónicos que están deslocalizados en toda a molécula. Igualmente, os organometálicos de bloque d e f son tamén descritos de forma inadecuada por este modelo simple. Os enlaces en aneis pequenos tensados (como o ciclopropano ou epóxido) non se describen ben pola separación σ/π estrita, xa que o enlace entre os átomos do anel consiste en "enlaces dobrados" ou "enlaces banana" que están dobrados cara a fóra e son dunha natureza intermedia entre os enlaces σ e π. Non obstante, os químicos orgánicos usan frecuentemente a linguaxe deste modelo para racionalizar a estrutura e reactividade de compostos orgánicos típicos.
Os electróns en sistemas π conxugados son compartidos por todos os átomos con hibridación sp2 e sp adxacentes que contribúen ao solapamento, paralelos aos orbitais atómicos p. Polo tanto, os átomos e electóns π implicados compórtanse como un sistema enlazado grande. Estes sistemas denomínanse a miúdo como "enlaces de k electróns π e n centros", denotados polo símbolo Π, para salientar este comportamento. Por exemplo, os electróns π deslocalizados do anión acetato e o benceno dise que están implicados en sistemas Π e Π, respectivamente (ver enlaces de catro electróns e tres centros). Falando en xeral, estes enlaces multicentros corresponden á ocupación de varios orbitais moleculares con varios graos de carácter de enlace ou non-enlace (non é común encher os orbitais con carácter de antienlace). Cada un está ocupado por un ou dous electróns de acordo co principio de Aufbau e a regra de Hund. As ilustracións que mostran o solapamento de orbitais p, como a do benceno de máis abaixo, mostran os orbitais atómicos p base antes que se combinasen para formar orbitais moleculares. Conforme ao principio de exclusión de Pauli, os orbitais p solapantes non teñen como resultado a formación dun gran orbital molecular que conteña máis de dous electróns.
A teoría de orbitais moleculares de Hückel úsase habitualmente para obter unha imaxe de orde cero de orbitais moleculares π deslocalizados, incluíndo o signo matemático da función de onda en varias partes da molécula e as localizacións de planos nodais. É particularmente doado de aplicar para hidrocarburos conxugados e proporciona unha aproximación razoable con tal que se supoña que a molécula é plana cun bo solapamento de orbitais p.
Enerxía de estabilización A estimación cuantitativa da estabilización a partir da conxugación é moi polémica e depende das suposicións implícitas que se fagan cando se comparan sistemas de referencia ou reaccións. A enerxía de estabilización coñécese como enerxía de resonancia cando se define formalmente como a diferenza en enerxía entre as especies químicas reais e as especies hipotéticas que presentan enlaces π localizados que corresponden á forma de resonancia máis estable. Esta enerxía non pode medirse, e unha definición precisa aceptada pola maioría dos químicos probablemente segue sen habela. Non obstante, poden facerse algunhas afirmacións xerais. En xeral, a estabilización é máis significativa para sistemas catiónicos que para os neutros. Para o buta-1,3-dieno, unha medida crúa da estabilización é a enerxía de activación para a rotación do enlace C2-C3. Iso sitúa a estabilización de resonancia aproximadamente a 6 kcal/mol. A comparación de calores de hidroxenación do 1,4-pentadieno e o 1,3-pentadieno estima un valor lixeiramente máis pequeno de 3,5 kcal/mol. Como comparación, o catión alilo ten unha barreira de rotación en fase de gas de arredor de 38 kcal/mol, unha penalización moito maior pola perda de conxugación. A comparación de afinidades do ion hidruro dos catións propilo e alilo, corrixido para os efectos indutivos, resulta nunha estimación considerablemente menor da enerxía de resonancia de 20–22 kcal/mol. Non obstante, está claro que a conxugación estabiliza o catión alilo en moita maior medida que o buta-1,3-dieno. En contraste co efecto usualmente menor da conxugación neutra, a estabilización aromática pode ser considerable. Estimacións para a enerxía de resonancia do benceno están no rango de 36–73 kcal/mol.
Xeneralizacións e conceptos relacionados class=skin-invert-image|esquerda|miniatura|A homoconxugación debilita o carácter de dobre enlace do enlace C=O, o que resulta nunha frecuencia infravermella máis baixa.