En química, la ecuación cinética ou lei de velocidade é unha expresión matemática empírica para a velocidade de reacción dunha reacción química particular na cal só aparecen concentracións de especies químicas e parámetros constantes (normalmente coeficientes de velocidade e ordes parciais de reacción). Para moitas reaccións, a velocidade inicial vén dada por unha lei potencial como a seguinte
onde [A] e [B] expresan a concentración das especies A e B, normalmente en moles por litro (molaridade, M). Os expoñentes e son as ordes parciais de reacción para A e B, sendo a orde de reacción global a suma dos expoñentes. Adoitan ser enteiros positivos, mais tamén poden ser cero, números fraccionarios ou negativos. A orde de reacción é un número que cuantifica o grao no que a velocidade dunha reacción química depende das concentracións dos reactivos. Noutras palabras, a orde de reacción é o expoñente ao que se eleva a concentración dun reactivo concreto. A constante é a constante de velocidade de reacción ou coeficiente de velocidade denominándose ás veces constante de velocidade ou velocidade específica de reacción. O seu valor pode depender de condicións como a temperatura, a forza iónica, a superficie dun adsorbente ou a irradiación de luz. Se a reacción chega a completarse, a ecuación de velocidade da velocidade de reacción aplícase durante toda a reacción.
As reaccións elementais (dun só paso) e os pasos de reacción teñen ordes de reacción iguais aos coeficientes estequiométricos de cada reactivo. A orde de reacción global, é dicir, a suma dos coeficientes estequiométricos dos reactivos, é sempre igual á molecularidade da reacción elemental. Porén, as reaccións complexas (de varios pasos) poden ter ou non ordes de reacción iguais aos seus coeficientes estequiométricos. Isto implica que a orde e a ecuación cinética dunha reacción dada non poden deducirse de forma fiable a partir da estequiometría e deben determinarse experimentalmente, xa que un mecanismo de reacción descoñecido podería ser elemental ou complexo. Cando se determinou a ecuación cinética experimental, adoita ser útil para deducir o mecanismo de reacción.
A ecuación cinética dunha reacción cun suposto mecanismo de múltiples pasos a miúdo pode derivarse teoricamente utilizando suposicións de estado cuasi-estacionario a partir das reaccións elementais subxacentes, e compararse coa ecuación cinética experimental como proba do suposto mecanismo. A ecuación pode implicar unha orde fraccionaria e depender da concentración dunha especie intermedia.
Unha reacción tamén pode ter unha orde de reacción indefinida con respecto a un reactivo se a velocidade non é simplemente proporcional a algunha potencia da concentración dese reactivo; por exemplo, non se pode falar de orde de reacción na ecuación cinética dunha reacción bimolecular entre moléculas adsorbidas:
Definición Consideremos unha reacción química típica na que dous reactivos A e B se combinan para formar un produto C:
Tamén se pode escribir
Os prefactores -1, -2 e 3 (con signo negativo para os reactivos porque se consomen) coñécense como coeficientes estequiométricos. Unha molécula de A combínase con dúas de B para formar 3 de C, de modo que se utilizamos o símbolo [X] para o número de moles da substancia química X,
Se a reacción ten lugar nun sistema cerrado a temperatura e volume constantes, sen acumulación de produtos de reacción intermedios, a velocidade de reacción defínese como
onde é o coeficiente estequiométrico para o composto , con signo negativo para un reactivo.
A velocidade de reacción inicial
ten certa dependencia funcional das concentracións dos reactivos,
e esta dependencia coñécese como ecuación cinética ou lei de velocidade. En xeral, esta lei non pode deducirse da ecuación química e debe determinarse experimentalmente.
Leis potenciais Unha forma común para a ecuación cinética é unha lei potencial:
A constante denomínase constante de velocidade. Os expoñentes, que poden ser fraccionarios, chámanse ordes parciais de reacción e a súa suma é a orde global de reacción.
Para unha disolución diluída comprobouse empiricamente que unha reacción elemental (cun único paso e un único estado de transición) obedece á lei de acción de masas. Esta lei predí que a velocidade depende unicamente das concentracións dos reactivos, elevadas ás potencias dos seus coeficientes estequiométricos.
Determinación da orde de reacción
Método das velocidades iniciais O logaritmo natural da ecuación da lei potencial é
Isto pode utilizarse para estimar a orde de reacción de cada reactivo. Por exemplo, a velocidade inicial pode medirse nunha serie de experimentos con diferentes concentracións iniciais do reactivo A mantendo constantes as demais [B], [C],..., de tal xeito que
A pendente da gráfica de en función de ln [A] corresponde entón á orde con respecto ao reactivo A.
Porén, este método non sempre é fiable porque
a medición da velocidade inicial require a determinación precisa de pequenos cambios na concentración en tempos curtos (en comparación coa vida media da reacción) e é sensible a erros, e a ecuación da velocidade non se determinará completamente se a velocidade tamén depende de substancias non presentes ao principio da reacción, como produtos intermedios ou outros produtos.
Método integral Por tanto, a ecuación cinética provisional determinada polo método das velocidades iniciais verifícase normalmente comparando as concentracións medidas durante un tempo máis longo (varias semividas) coa forma integrada da ecuación de velocidade; isto supón que a reacción se completa.
Por exemplo, a lei de velocidade integrada para unha reacción de primeira orde é
onde [A] é a concentración no instante e [A]_0 é a concentración inicial. A lei de velocidade de primeira orde confírmase se ln [A] é de feito unha función linear do tempo. Neste caso a constante de velocidade é igual á pendente co signo invertido.
Método por exceso A orde parcial con respecto a un reactivo dado pode avaliarse polo método por exceso (ou de illamento) de Ostwald. Neste método, a concentración dun reactivo mídese con todos os demais presentes en grande exceso para que a súa concentración permaneza esencialmente constante. Para unha reacción A + B -> C con lei de velocidade a orde parcial con respecto a A determínase utilizando un grande exceso de B. Neste caso con e pode determinarse polo método integral. A orde con respecto a B nas mesmas condicións (con B en exceso) determínase por medio dunha serie de experimentos similares cun rango de concentración inicial [B]_0 de modo que se poida medir a variación de .
Orde cero Nas reaccións de orde cero, a velocidade de reacción é independente da concentración dun reactivo, de modo que o cambio da súa concentración non ten ningún efecto sobre a velocidade de reacción. Así, a concentración cambia linearmente co tempo. Isto pode ocorrer cando existe un colo de botella que limita o número de moléculas de reactivo que poden reaccionar ao mesmo tempo, por exemplo, se a reacción require o contacto cun encima ou unha superficie catalítica.
Moitas reaccións catalizadas por encimas son de orde cero, sempre que a concentración do reactivo sexa moito maior que a concentración do encima que controla a velocidade, de modo que o encima estea saturado. Por exemplo, a oxidación biolóxica do etanol a acetaldehido pola alcohol deshidroxenasa hepática (LADH) é de orde cero en etanol.
De igual modo, as reaccións con catálise heteroxénea poden ser de orden cero se a superficie catalítica está saturada. Por exemplo, a descomposición do fosfano (PH3) nunha superficie de volframio quente a alta presión é de orde cero no fosfano, que se descompón a unha velocidade constante.
Na catálise homoxénea, o comportamento de orde cero pode deberse á inhibición reversible. Por exemplo, a polimerización por metátese de apertura en anel utilizando un catalizador Grubbs de terceira xeración mostra un comportamento de orde cero no catalizador debido á inhibición reversible que se produce entre a piridina e o centro de rutenio.
Primeira orde Unha reacción de primeira orde depende da concentración dun só reactivo (reacción unimolecular). Pode haber outros reactivos, pero a súa concentración non inflúe na velocidade. A lei de velocidade dunha reacción de primeira orde é
Aínda que non afecta as matemáticas anteriores, a maioría das reaccións de primeira orde prodúcense por medio de colisións intermoleculares. Estas colisión, que aportan a enerxía ao reactivo, son necesariamente de segunda orde. Porén, a velocidade destas colisións queda enmascarada polo feito de que o paso determinante da velocidade segue sendo a descomposición unimolecular do reactivo enerxizado.
A semivida é independente da concentración inicial e vén dada por . A vida media é τ = 1/k.
Exemplos deste tipo de reaccións son:
2N2O5 -> 4NO2 + O2 Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3ª ed., Harper & Row 1987), p.303-5 [CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl- H2O2 -> H2O + 1/2O2 R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8ª ed., Prentice-Hall 2002) p.588
En química orgánica, a clase de reaccións SN1 (unimoleculares de substitución nucleofílica) consiste en reaccións de primeira orde. Por exemplo, na reacción de ións arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa, ArN2+ + X+ -> ArX + N2, a ecuación de velocidade é onde Ar indica un grupo arilo.
Segunda orde Dise que unha reacción é de segunda orde cando a orde global é dous. A velocidade dunha reacción de segunda orde pode ser proporcional a unha concentración ao cadrado,
ou (máis habitualmente) ao produto de dúas concentracións, Como exemplo do primeiro tipo, a reacción NO2 + CO -> NO + CO2 é de segunda orde no reactivo NO2 e de orde cero no reactivo CO. A velocidade observada é e é independente da concentración de CO.Whitten K. W., Galley K. D. and Davis R. E. General Chemistry (4ª edición, Saunders 1992), pp. 638–9
Para a velocidade proporcional a unha concentración única ao cadrado, a dependencia temporal da concentración exprésase como
A dependencia temporal para unha velocidade proporcional a dous concentracións desiguais é
se as concentracións son iguais, satisfacen a ecuación anterior.
O segundo tipo inclúe reaccións nucleófilas de adición-eliminación, como a hidrólise alcalina do acetato de etilo:
CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH
Esta reacción é de pimeira orde en cada reactivo e de segunda orde no seu conxunto:
Se a mesma reacción de hidrólise é catalizada por imidazol, a ecuación de velocidade convértese en
A velocidade é de primeira orde nun reactivo (acetato de etilo), e tamén de primeira orde en imidazol, que como catalizador non aparece na ecuación química global.
Outra clase ben coñecida de reaccións de segunda orde son as reaccións SN2 (substitución nucleofílica bimolecular), como a reacción do bromuro de n-butilo con ioduro de sodio en acetona:
CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)
Este mesmo composto pode someterse a unha reacción de eliminación bimolecular (E2), outro tipo común de reacción de segunda orde, se o ioduro de sodio e a acetona se substitúen por terbutóxido sódico como sal e terbutanol como disolvente:
CH3CH2CH2CH2Br + NaO\mathit{t}-Bu -> CH3CH2CH=CH2 + NaBr + HO\mathit{t}-Bu
Pseudo-primeira orde