bélyegkép|jobbra|200px|Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923)
A létező (reális) gázok tulajdonságai többé-kevésbé eltérnek az ideális gázok tulajdonságaitól. Az eltérés oka abból adódik egyrészt, hogy a gázatomok, -molekulák kölcsönösen vonzzák egymást – ún. van der Waals-erők működnek közöttük –, másrészt nem pontszerűek, van kiterjedésük, azaz saját térfogattal rendelkeznek.
Nyomás- és térfogat-korrekció
Nem ismerünk olyan általános állapotegyenletet, amellyel kiszámítva egy állapotjelző értékét minden gázra megfelelő pontossággal megegyezne a kísérleti adattal. Johannes Diderik van der Waals 1873-ban elsőként vette figyelembe, hogy a reális gáz részecskéi vonzásából eredően a nyomás a/V2-tel kisebb, mint ha a gáz tökéletes volna. Ugyanakkor a gázrészecskék mozgására rendelkezésre álló térfogat kisebb a részecskék b saját térfogatával.
n mol anyagmennyiség esetén a nyomáskorrekció
illetve a térfogati korrekció
amely összefüggésben:
p – a reális gáz nyomása (Pa) T – az abszolút hőmérséklet (K) V – a reális gáz térfogata (m3) n – az anyagmennyiség (mol)
a Van der Waals-állandók:
a – a kohéziós erőkből eredő nyomáskorrekció mértéke (Pa·m6/mol2) b = - a gázrészecskék saját fajlagos térfogatának a négyszerese (m3/mol).
Az a és a b anyagi minőségtől függő állandót Van der Waals-állandóknak nevezik.
A van der Waals-egyenlet
bélyegkép|jobbra|350px|A CO2 p – V diagramja a van der Waals-egyenlet alapján különböző hőmérsékleten
Ha a fenti összefüggéseket behelyettesítjük a tökéletes gázokra érvényes általános gáztörvénybe, akkor 1 mol gázra a
n anyagmennyiség esetén pedig a:
kifejezést kapjuk, amely a reális gázokra vonatkozó van der Waals-egyenlet.
Ha a tetszőleges anyagmennyiségre felírt egyenletből kifejezzük a nyomást, illetve bevezetjük a definíciójú moláris térfogatot, akkor az alábbi (az ideális gázok körében megszokott egyenleteknél bonyolultabb) összefüggéshez jutunk:
Átakalítva az egyenletet (leosztva -vel, beszorozva a két tört nevezőjével, illetve 0-ra rendezve), a
kifejezésből látható, hogy a térfogatra nézve a függvény harmadfokú. Ez azt jelenti, hogy a függvénynek három gyöke van. Ez lehet három valós szám (kis hőmérsékleteknél), vagy egy valós szám és két komplex szám a gyök (nagyobb hőmérsékleteknél), mint a mellékelt ábra – a szén-dioxid p–V diagramjának – izotermáin is látható.
Néhány gáz van der Waals-állandója
Néhány gázra a van der Waals-állandók a mellékelt táblázatban láthatók.
Gáz a [(kPa·dm6)/mol2] b [dm3/mol] Hélium (He) 3,45 0,0237 Neon (Ne) 21,3 0,0171 Argon (Ar) 136,3 0,0322 Hidrogén (H2) 24,7 0,0266 Nitrogén (N2) 140,8 0,0391 Oxigén (O2) 137,8 0,0318 Levegő (79% N2, 21% O2) 135,8 0,0364 Szén-dioxid (CO2) 363,7 0,0427 Víz (H2O) 557,29 0,031 Klór (Cl2) 657,4 0,0562 Ammónia (NH3) 422,4 0,0371 Metán (CH4) 225 0,0428
A kritikus állapot
A kisebb hőmérsékletekhez tartozó izotermák esetén a görbéknek lokális minimuma és maximuma is van, ami azt jelentené, hogy a térfogat csökkenése adott viszonyok között nyomáscsökkenéssel jár, ami a gyakorlatban nem fordul elő. A reális gázok esetében viszont a gyakorlatban is megfigyelhető, hogy a térfogat csökkentése nem eredményez nyomásváltozást mindaddig, amíg a reális gáz (helyesebben a gőz) teljes mennyisége nem cseppfolyósodik. A p-V görbék e szakasza valóságban egyenes, nem pedig a harmadfokú görbének megfelelő.
A reális gáz anyagi minőségétől függően egy adott hőmérsékletnél (ezt nevezzük kritikus hőmérsékletnek, Tc) a harmadfokú görbének inflexiós pontja van, ennél nagyobb hőmérsékleten pedig egyre jobban közelíti a görbemenet a tökéletes gázokra vonatkozó Boyle–Mariotte-törvénynek megfelelő hiperbolát, a gáz állapota pedig a tökéletes gáz állapotát. A reális gázoknak e hőmérséklethez tartozó állapotát kritikus állapotnak, e hőmérséklet inflexiós pontjához tartozó nyomást és térfogatot pedig kritikus nyomásnak (pc) és kritikus térfogatnak (Vc) nevezzük.
Kritikus adatok
Az alábbi táblázat gázok és illékony anyagok kritikus hőmérsékletét és kritikus nyomását adja meg, az ábra pedig bemutatja a víz sűrűségének a hőmérsékletfüggését zárt rendszerben, a kritikus állapotig.
bélyegkép|jobbra|500px|A víz sűrűségének hőmérsékletfüggése zárt rendszerben
Anyag Tc, K pc, bar Aceton (C3H6O)508,1 47,0 Ammónia (NH3)405,5 113,5 Argon (Ar) 150,8 48,7 Benzol (C6H6)562,2 48,9 Bróm (Br2)588,0 103,0 i-bután (C4H10)408,2 36,5 n-Bután (C4H10)425,2 38,0 Ecetsav (C2H4O2)592,7 57,9 Etil-alkohol (C2H6O)513,961,4 Etilén (C2H4)282,4 50,4 Fluor (F2)144,3 52,2 Hélium (He) 5,2 2,3 Hidrogén (H2)33,0 12,9 Hidrogén-fluorid (HF)461,0 64,8 Higany (Hg)1765,0 1510 Kén-dioxid (SO2)430,8 78,8 Kén-trioxid (SO3)491,082,1 Klór (Cl2)416,9 79,8 Metil-alkohol (CH4O)512,6 80,9 Metán (CH4)190,4 46,0 Nitrogén (N2)126,2 33,9 Oxigén (O2)154,6 50,4 Propán (C3H8)369,8 42,5 Szén-dioxid (CO2)304,1 73,8 Szén-monoxid (CO)132,9 35,0 Szén-tetrafluorid (CF4)227,6 37,4 Szén-tetraklorid (CCl4)556,4 45,6 Toluol (C7H8)591,8 41,0 Víz (H2O)647,3 221,2 Nehézvíz (D2O)644,0 216,6 Xenon (Xe) 289,7 58,4
A kritikus állapotjelzők segítségével definiáljuk az ún. redukált állapotjelzőket, amelyek segítségével megalkotható a redukált állapotegyenlet, s az alapján a megfelelő állapotok tétele.
Jegyzetek
Kapcsolódó szócikkek Van der Waals-állandók Redukált állapotegyenlet Berthelot-egyenlet Dieterici-egyenlet Beattie–Bridgman-egyenlet Redlich–Kwong egyenlet
Kategória:Fizikai kémia Kategória:Termodinamika