jobbra|bélyegkép|150px|Benoît Paul Émile Clapeyron (1799–1864) francia fizikus
balra|bélyegkép|150px|Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822–1888) német fizikus
A Clausius–Clapeyron-egyenletet elsőként 1834-ben Benoît Paul Émile Clapeyron fogalmazta meg, majd később Rudolf Clausius termodinamikailag is értelmezte az összefüggést.
A tiszta anyagok – szilárdak és folyadékok – gőznyomása függ a hőmérséklettől. Tapasztalat szerint minden anyag gőznyomása exponenciálisan nő a hőmérséklet növelésével. A gőznyomás a kondenzált anyag és gőze közötti egyensúly kialakulására jellemző adat. Ha zárt térbe, izoterm körülmények között folyadékot vagy szilárd anyagot helyezünk, párolgás vagy szublimáció révén a gőznyomás mindaddig növekszik, amíg a fázisok között a dinamikus egyensúly nem áll be. Erre az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a gőzképződés – a párolgás vagy a szublimáció – sebessége megegyezik a kondenzáció, lecsapódás sebességével.Erdey-Grúz Tibor: A fizikai kémia alapjai. 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
jobbra|bélyegkép|350px|Néhány folyadék gőznyomásának hőmérsékletfüggése
Ha megváltozik a hőmérséklet – például megnő –, akkor mindkét irányú sebesség megnő, egyensúly elérésekor egyenlővé válik, de a két fázis mennyiségi aránya a gőzfázis javára változik, ami a gőznyomás növekedésében jut kifejezésre. A gőznyomás hőmérsékletfüggése a fázisátalakulást kísérő Gibbs-energia (szabadentalpia) változásából számítható ki.
A folyadék moláris Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:
a gőzé pedig:
A kifejezésben: dGl a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol Vl a folyadék moláris térfogata, m³/mol Sl a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K dGg a gőz Gibbs-energia-változása, J/mol Vg a gőz moláris térfogata, m³/mol Sg a gőz moláris entrópiája, J/mol·K
Az eredeti egyensúlyban a folyadék és gőz moláris szabadentalpiája azonos és így lesz a p, T paraméterek változása miatt eltolódott új egyensúlyban is. Így a két fázis moláris Gibbs-energia-változása is egyenlő egymással:
illetve rendezés után a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, vagyis az eredeti Clapeyron-egyenlet:Atkins, P. W.: Fizikai kémia I. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002.
ahol ΔvS 1 mol folyadék elpárolgását kísérő entrópiaváltozás, J/(mol·K) ΔvV 1 mol folyadék elpárolgását kísérő térfogatváltozás, m³/mol.
Egyensúlyban a moláris entrópiaváltozás:
ahol ΔvH a moláris párolgási entalpia, J/mol,
a gőznyomás hőmérsékleti koefficiense, azaz a Clausius–Clapeyron-egyenlet pedig:
(*)
Az egyenlet átalakítása
A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrálásához az alábbi egyszerűsítő feltevések bevezetésével az egyenlet átalakítható. Ha a hőmérséklet és a nyomás nem túl nagy, akkor ΔvV ≈ Vg , mert a folyadék moláris térfogata elhanyagolhatóan kicsi a gőz moláris térfogatához képest. Ha pedig ilyen nyomáson és hőmérsékleten feltételezzük a gőz ideális (vagy másként tökéletes) gázként való viselkedését, akkor
Behelyettesítve a fenti differenciálegyenletbe,
illetve, rendezve az egyenletet:
Figyelembe véve, hogy
a Clausius–Clapeyron-egyenlet másik alakja:
Az egyenlet alkalmazása
A Clausius–Clapeyron-egyenletet integrálni kell ahhoz, hogy számításokhoz alkalmassá tegyük. Ha nem nagy hőmérséklet-intervallumot veszünk, akkor a párolgási entalpia gyakorlatilag állandónak tekinthető és a differenciálegyenlet szétválasztás után integrálható:
ill. miután
A Clausius–Clapeyron-egyenlet integrált alakjában C az integrálási állandó, ami adott anyag esetén kísérleti adatokból meghatározható. Az egyenlet szerint a gőznyomás logaritmusa lineárisan változik a hőmérséklet reciprokával.
Ha az integrálást két határ között végezzük, akkor az alábbi kifejezést kapjuk:
A Clausius–Clapeyron-egyenletnek ez az alakja alkalmas arra, hogy ha a párolgási entalpiát ismerjük és egy hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást, akkor egy másik hőmérsékletre kiszámítható a gőznyomás, gőznyomásmérési adatokból pedig meghatározható a folyadék párolgási entalpiája.
Amennyiben ismeretes a mért gőznyomás a hőmérséklet függvényében, úgy a p – T görbét differenciálva a Clausius−Clapeyron-egyenletből meghatározható a párolgáshő a hőmérséklet függvényében:
.
A tapasztalat szerint a párolgáshő a folyadék kritikus pontja körül erősen változik a hőmérséklettel, ennek ellenére az lnp és 1/T közötti lineáris kapcsolat jó közelítéssel érvényes marad. Ezt a kompresszibilitási tényezők bevezetésével értelmezhetjük:
és
A móltérfogatokat kifejezve és a Clausius−Clapeyron-egyenletbe beírva
,
s amennyiben a számláló és a nevező egymást kompenzáló változása miatt állandó, úgy integrálással lnp és 1/T között valóban lineáris összefüggést kapunk:
.
További alkalmazások A fentebbi (*) alakú Clausius–Clapeyron-egyenlet a párolgás és a szublimáció mellett az olvadás és az ún. allotrop vagy másként polimorf átalakulások leírására is alkalmas.
Így például könnyen megérthető, miért csökken a jég olvadáspontja a nyomás növelésével. A szilárd víz olvadásakor ugyanis a moláris térfogata lecsökken, azaz , miközben . Így a T – p görbe deriváltja
értelmében negatív.
Ezzel elvileg értelmezhető lenne a korcsolyázás, amennyiben a korcsolya éle által kifejtett nagy nyomás hatására a jég olvadáspontja 0 °C alá száll, a jég megolvad és az így keletkezett vizes jégen csúszik a korcsolya. Ez azonban elég kis effektus és nem magyarázza, hogyan tudnak átlagos súlyú emberek nagy hidegben is korcsolyázni. Ezért más tényezőket is figyelembe kell venni.
Kapcsolódó szócikkek
Elemek párolgási entalpiája (adattáblázat) Párolgáshő Halmazállapot Gőz
Jegyzetek
Források Erdey-Grúz Tibor, Schay Géza: Elméleti fizikai kémia, TK, Budapest, 1964
Kategória:Fizikai kémia Kategória:Termodinamika