Il litio (dal greco λίθος, líthos, "pietra") è l'elemento chimico della tavola periodica degli elementi che ha numero atomico 3 e simbolo Li. Inaugura il secondo periodo della tavola periodica con la configurazione elettronica [He]2s1. È il secondo elemento del primo gruppo, ma è il primo degli elementi metallici e il capostipite dei metalli alcalini.
Tra questi, l'energia di ionizzazione (5,39 eV) e l'affinità elettronica (0,618 eV) del litio sono le più alte; di conseguenza, ha anche la più alta elettronegatività (0,98, scala Pauling), ma il valore è tra i più bassi per gli elementi metallici.
Il litio è un metallo tenero, duttile e malleabile, di color bianco argenteo, che però a contatto con l'aria e l'umidità si ossida molto facilmente, inscurendosi progressivamente. È anche il più leggero dei metalli, con una densità (/cm³) pari a circa metà di quella dell'acqua. Per la sua elevata reattività e come gli altri metalli alcalini, il litio non si trova in natura allo stato elementare. È usato principalmente in leghe di ottima conducibilità termica, nelle batterie e come componente in composti di interesse farmaceutico.
Caratteristiche
Il punto di fusione del litio è basso (180,54 °C) rispetto a molti metalli, ma è il più alto tra quelli alcalini. Per le sue ridotte dimensioni atomiche (ratomico = 145 pm) ha un comportamento che a volte è riportato come anomalo: con il sodio mostra solubilità completa solo al di sopra di 380 °C e non è miscibile con il potassio e i successivi metalli alcalini, che invece tra loro sono miscibili. Lo ione litio, più piccolo di quello degli altri metalli alcalini, in soluzione acquosa preferisce coordinarsi tipicamente con sole 4 molecole di acqua, dando l'acquocomplesso [Li(H2O)4]+, approssimativamente tetraedrico, invece che con 6 o più degli altri metalli alcalini.
Lo ione Li+ ha inoltre il potenziale di elettrodo più negativo [E°(Li+ / Li) = -3,040 V] di ogni altro elemento metallico ed è perciò l'elemento più riducente; questo comporta la massima energia ottenibile per reazione con un dato ossidante, per ogni mole di elettroni; tale massima energia e la ridotta massa atomica del litio (6,94 u), che comporta minor peso da trasportare, rendono finora difficilmente sostituibile il suo uso come materiale anodico (e sali di litio come elettrolita) nelle batterie al fine di un efficiente accumulo energetico (batterie al litio).
Litio metallico A temperatura e pressione ambiente Il litio allo stato metallico cristallizza con la struttura del reticolo cubico a corpo centrato (β-Li), la stessa degli altri metalli alcalini: ogni atomo Li è al centro di un cubo ed è circondato da 8 altri atomi posti ai vertici del cubo stesso; il lato del cubo è la costante a del reticolo, che è pari a 351,0 pm e ogni atomo di litio dista dal primo vicino di 304 pm, da cui il raggio metallico del litio risulta 152 pm. Il gruppo spaziale è Im-3m (Nº 229). Per estrarre un elettrone da una superficie di litio metallico occorrono 2,95 eV (potenziale di estrazione) ed è quindi necessaria una radiazione elettromagnetica nella regione dell'ultravioletto; per confronto, servono 5,11 eV per la molecola Li2 (vide infra) e 5,39 eV per un atomo di litio isolato (primo potenziale di ionizzazione).
Dilitio Il dilitio Li2 è conosciuto soltanto in fase gassosa nel vapore di litio, dove si trova in miscela, in percentuale molto piccola, con il litio atomico. Il dilitio è una molecola biatomica (Li–Li) formata da due atomi di litio uniti da un legame covalente. La molecola ha ordine di legame di 1 (2 elettroni leganti in un orbitale molecolare di tipo sigma); il legame è lungo , una distanza notevolmente più piccola di quella esistente tra due atomi Li vicini nel litio metallico stesso, che è di 304 pm. L'energia di legame di Li2 è di , ovvero 1,06 eV.
Per la specie Li2 l'entalpia di formazione standard è ΔHƒ° = 215,90 kJ/mol e l'entropia standard è S° = 197,01 J/(mol·K). Il suo potenziale di ionizzazione è di 5,11 eV, un valore un po' minore rispetto a quello dell'atomo di Li isolato (5,39 eV). L'affinità protonica, una misura della basicità intrinseca di una molecola, ammonta per Li2 a 1.162 kJ/mol. Oltre alla molecola biatomica, il litio può formare anche vari cluster molecolari di formula Lin.
Proprietà chimiche Come tutti i metalli alcalini, il litio reagisce vigorosamente con l'ossigeno formando l'ossido Li2O e questo con l'acqua si idrata facilmente formando l'idrossido LiOH:
4 Li + O2 → 2 Li2O
Li2O + H2O → 2 LiOH
Con l'acqua il litio reagisce anche direttamente e molto vigorosamente, spostandone l'idrogeno; questo si svolge come bollicine gassose dalla soluzione, e anche in questo modo si forma l'idrossido LiOH:
2 Li + 2 H2O → 2 LiOH + H2↑ Una reazione del tutto analoga, ma meno vigorosa, avviene con alcoli ROH, che porta ad alcossidi di litio LiOR.
L'idrossido di litio è una base forte e, come tale, è in grado di reagire con anidridi ed acidi per formare i corrispondenti sali (e molecole di acqua); ad esempio, con l'anidride solforica e l'acido solforico si ottiene il solfato di litio: 2 LiOH + SO3 → Li2SO4 + H2O 2 LiOH + H2SO4 → Li2SO4 + 2 H2O in particolare, LiOH è in grado di catturare l'anidride carbonica dall'aria formando il corrispondente carbonato: 2 LiOH + CO2 → Li2CO3 + H2O
Li2O, LiOH, Li2CO3 e Li2SO4 sono composti di tipo salino, incolori, o bianchi se in forma suddivisa; i primi due sono molto avidi di acqua e fortemente esotermici, ΔHƒ° = -553,25 kJ/mol e ΔHƒ° = -474,42 kJ/mol, rispettivamente.
Con reazioni del tutto analoghe, con altri acidi si possono preparare praticamente tutti gli altri sali di litio (LiNO3, Li3PO4, Li2SO4, LiClO4, etc.) e altrettanto con acidi carbossilici: con l'acido acetico si ottiene l'acetato CH3COOLi.
Inoltre, il litio è l'unico tra i metalli alcalini a reagire spontaneamente con l'azoto dell'aria a temperatura ambiente per dare il corrispondente nitruro di litio, che è anch'esso esotermico (ΔHƒ° = -164,56 kJ/mol), sebbene parecchio meno dell'ossido:
6 Li + N2 → 2 Li3N
Ciononostante, il litio è meno reattivo già rispetto al sodio e, a dispetto della stretta similitudine chimica con esso e il resto dei metalli alcalini, condivide qualche proprietà anche con il magnesio; ad esempio, il raggio ionico è abbastanza simile (76 pm contro 72 pm) e così pure la scarsa solubilità dei loro fluoruri (LiF e MgF2) ed anche quella dei loro carbonati (Li2CO3 e MgCO3); aspetti questi che si inquadrano nella relazione diagonale.
Nelle sue reazioni con gli alogeni si formano i corrispondenti alogenuri salini (LiF, LiCl, LiBr e LiI, tutti cristallini incolori con la struttura cubica di NaCl), ma le reazioni sono molto violente e quindi non pratiche per il loro ottenimento; si preferisce prepararli, ad esempio, dalle reazioni dell'idrossido (o anche del carbonato) con i corrispondenti acidi alogenidrici HX (X = F, Cl, Br, I):
LiOH + HX → LiX + LiX
Li2CO3 + 2 HX → 2 LiX + H2O + CO2↑
Del litio con l'ossigeno è noto anche il perossido Li2O2 che, a differenza di quelli degli altri metalli alcalini, si forma solo in piccola parte quando il litio brucia all'aria, il resto essendo l'ossido Li2O.
Con lo zolfo e il selenio il litio dà i corrispondenti solfuri Li2S e seleniuri Li2Se e con il fosforo è noto il fosfuro Li3P.
Oltre 400 °C il litio reagisce con l'idrogeno per dare l'idruro di litio, anch'esso esotermico (ΔHƒ° = -90,63 kJ/mol); questo idruro è il più stabile tra gli quelli dei metalli alcalini e tra essi è il solo che riesce ad arrivare al punto di fusione (692 °C) senza decomporsi:
2 Li + H2 → 2 Li–H
L'idruro di litio, a differenza del fluoruro e degli altri alogenuri di litio, che sono degli ottimi isolanti, è un semiconduttore ed ha un band gap «diretto» e questo ammonta a 3,0 eV.
Con il carbonio il litio, oltre a formare vari composti di intercalazione con la grafite, importanti per le batterie al litio, forma l'acetiluro Li2C2 e questo, trattato con acqua o acidi, sviluppa acetilene (HC≡CH), ma forma anche Li4C3, che con acidi dà l'allene H2C=C=CH2 (propadiene).
Il litio, come anche gli altri metalli alcalini e alcuni altri, si dissolve in ammoniaca liquida (e in ammine) dando soluzioni conduttive che contengono elettroni solvatati e ioni complessi positivi [Li(NH3)4]+.
Nei saggi alla fiamma i suoi sali conferiscono ad essa color cremisi, ma quando il litio brucia come polvere metallica, la fiamma si mostra di color bianco brillante.
Isotopi
In natura il litio è presente con due isotopi stabili: il 6Li e il 7Li; quest'ultimo ammonta al 92,5% del totale. Pur essendo stabili, le loro energie di legame per nucleone sono tra le più basse (5,33 MeV e 5,61 MeV, rispettivamente) tra gli altri isotopi stabili degli elementi; anche per questo l'abbondanza del litio è scarsa nel sistema solare ed anche più in generale nell'universo. Essenzialmente per lo stesso motivo, ma in senso opposto, il litio può venir vantaggiosamente sfruttato per produrre energia in reazioni di fusione nucleare, nelle quali avere nuclei iniziali "poco legati" costituisce un vantaggio.
Le abbondanze degli isotopi di litio si frazionano nel corso di un'ampia gamma di processi naturali, che includono: la formazione di minerali (precipitazione chimica), metabolismo, scambio ionico. Inoltre, gli ioni litio possono a volte sostituire, per il raggio ionico non molto diverso, il magnesio e il ferro in siti ottaedrici di minerali argillosi, dove il 6Li e il 7Li portano ad un arricchimento dell'isotopo leggero nei processi di iperfiltrazione e alterazione delle rocce.
Isotopi stabili Il 6Li (spin 1) è uno dei pochi nuclidi non radioattivi aventi un numero dispari sia di protoni (Z), che di neutroni (N), (3 e 3): questa è una condizione generale di scarsa stabilità nucleare che in generale tende ad essere evitata; oltre che nel caso del deuterio, è tuttavia condivisa nel secondo periodo con i nuclidi 10B (5 e 5) e 14N (7 e 7) ma, arrivati al fluoro, si ha che il 18F (9 e 9) è radioattivo e anche più in avanti non ci sono altri casi di nuclei stabili doppiamente dispari.
Il 6Li trova vantaggiosa applicazione nella produzione di trizio, importante nelle tecniche di fusione nucleare, attraverso bombardamento con neutroni lenti provenienti da reattori nucleari, ma termalizzati, secondo la seguente reazione nucleare:
6Li + n → 4He + T
Il 7Li (spin 3/2-) è uno degli elementi primordiali (che si ritiene sia stato prodotto nella nucleosintesi del Big Bang). Una piccola quantità di entrambi, 6Li e 7Li, è prodotta nelle stelle, ma si pensa che vengano consumati/bruciati tanto velocemente quanto più rapidamente si formano. Altre piccole quantità di litio sia 6Li che 7Li possono essere generate dal vento solare, dai raggi cosmici che colpiscono gli atomi più pesanti e dal decadimento di 7Be e 11Be.
Per bombardamento con neutroni veloci (tipicamente 14 MeV), il 7Li produce anch'esso trizio, neutroni e radiazione gamma secondo la seguente reazione nucleare:
7Li + n → 4He + T + n + γ
Isotopi radioattivi Dell'elemento litio sono stati riportati otto radioisotopi, i cui numeri di massa sono compresi tra A = 3 a A = 12. D questi, i due più longevi sono 8Li con un tempo di dimezzamento di e il 9Li con 178,3 ms.
Il Li-3, con 3 protoni nel nucleo - senza neutroni - è praticamente sconosciuto, pur se riportato in qualche tabella, ma senza ulteriori particolari.
Il Li-4 (spin 2-), come qualsiasi nuclide diverso dall'elio-4, è estremamente instabile e decade per emissione di protone (Q = 3,103 MeV) facendo intervenire l'interazione nucleare forte. Il prodotto è He-3, stabile; l'emivita è di 7,57×10-23 s: la brevità estrema è tipica dell'interazione forte.
Il Li-5 (spin 3/2-) come qualsiasi nuclide avente A = 5, è estremamente instabile; decade per emissione di protone (Q = 1,965 MeV), anche qui per intervento dell'interazione forte, dando 4He, con un'emivita di 3,04×10-22 s.