Z Nome Simbolo 57 Lantanio La 58 Cerio Ce 59 Praseodimio Pr 60 Neodimio Nd 61 Promezio Pm 62 Samario Sm 63 Europio Eu 64 Gadolinio Gd 65 Terbio Tb 66 Disprosio Dy 67 Olmio Ho 68 Erbio Er 69 Tulio Tm 70 Itterbio Yb 71 Lutezio Lu
La serie dei lantanoidi (in passato lantanidi, termine coniato da Victor Moritz Goldschmidt nel 1925) è costituita dai 15 elementi chimici, che sulla tavola periodica si trovano fra il bario e l'afnio. Essi hanno numero atomico compreso fra 57 e 71 (estremi inclusi)., Encyclopædia Britannica on-line Essi costituiscono, insieme a scandio e ittrio, le cosiddette terre rare..
Nei lantanoidi (spesso indicati con il simbolo generico Ln) gli orbitali atomici 4f sono parzialmente o completamente riempiti, mentre gli orbitali p e d, più esterni, restano ancora vuoti. Visto lo scarso effetto degli orbitali f sulle proprietà chimiche di un elemento rispetto agli orbitali s, p e d, tutti i lantanoidi mostrano sostanzialmente lo stesso comportamento e le stesse proprietà, rendendo molto difficile una loro separazione per via chimico-fisica.
D'altra parte gli orbitali f conferiscono loro una serie di proprietà magnetiche e ottiche molto interessanti: il samario è molto usato in lega con il cobalto per fabbricare magneti permanenti, mentre l'erbio viene sfruttato come drogante per fibre ottiche allo scopo di renderle attive, cioè capaci di amplificare il segnale luminoso che le attraversa direttamente.
Per motivi di compattezza grafica, i lantanoidi e gli attinoidi sono in genere posti come nota sotto la tavola periodica, in cui al loro posto compare solo un rimando.
I lantanoidi così come i metalli di transizione possono dare luogo a ioni complessi, sebbene le specie derivanti abbiano caratteristiche completamente diverse.
Il tutto è correlabile al fatto che gli orbitali 4f risultano essere orbitali interni per cui non subiscono alterazioni in seguito all'azione del campo dei leganti, cosa che invece accade per i complessi di metalli di transizione. Va inoltre detto che per tutta la serie, lo stato di ossidazione caratteristico è il +3, gli altri stati (+2 e +4) sono molto più rari, la spiegazione di ciò risiede sempre nella considerazione che gli orbitali 4f risultano essere orbitali interni per cui difficilmente ionizzabili.
Caratteristica dei composti dei lantanoidi è la luminescenza, qualità sfruttata per la costruzione di schermi televisivi prima dell'avvento del display al plasma.
Etimologia
Insieme a scandio e ittrio, il termine terre rare è talvolta usato per descrivere tutti i lantanoidi. Questo nome deriva dai minerali da cui sono stati isolati, che erano rari minerali di tipo ossido. Tuttavia, l'uso del nome è deprecato dalla IUPAC, in quanto gli elementi non sono né rari né "terre" (un termine obsoleto per gli ossidi fortemente basici insolubili in acqua di metalli elettropositivi incapaci di essere fusi in metallo con la tecnologia del tardo XVIII secolo). Il cerio è il 26º elemento più abbondante nella crosta terrestre, il neodimio è più abbondante dell'oro e persino il tulio (il comune lantanoide meno naturale) è più abbondante dello iodio, che è di per sé abbastanza comune per la biologia da aver assunto ruoli speciali in alcuni ambiti, anche medici. Nonostante la loro abbondanza, anche i termini tecnici "lantanidi" o "lantanoidi" potrebbero indicarne l'inafferrabilità, in quanto queste definizioni derivano dal greco λανθάνειν, lanthànein, "restare nascosto". Tuttavia questa interpretazione è in effetti appropriata se non si fa riferimento alla loro abbondanza naturale, ma piuttosto alla loro proprietà di "nascondersi" dietro l'un l'altro nei minerali. L'etimologia del termine va ricercata nella prima scoperta del lantanio, a quel tempo un cosiddetto nuovo elemento di terre rare "che giace nascosto" in un minerale di cerio. Il lantanio, essendo stato successivamente identificato come il primo di tutta una serie di elementi chimicamente simili, darà poi il nome a tutto il gruppo di questi elementi.
Il termine "lantanidi" è stato introdotto da Victor Moritz Goldschmidt nel 1925.
Fonti Esistono più di 100 minerali contenenti lantanoidi, ma solo due sono importanti dal punto di vista commerciale: la monazite (un fosfato misto di lantanio, torio, cerio e altri lantanoidi) e la bastnasite (un fluorocarbonato di lantanio e altri lantanoidi). La monazite è diffusa ma in modo molto sparso, sempre insieme ad altri minerali come ilmenite e cassiterite, e ha lo svantaggio di contenere anche torio, un elemento radioattivo che va accuratamente rimosso prima di procedere all'isolamento dei lantanoidi. La bastnasite è presente in grandi depositi negli USA e in Cina. Attualmente più del 90% della produzione dei lantanoidi viene dalla Cina (circa tonnellate all'anno). A seconda del minerale di partenza vengono utilizzate diverse procedure di estrazione, fino a ottenere una miscela grezza di ossidi o cloruri dei lantanoidi. Per molte applicazioni non è necessario isolare i singoli elementi, e ci si limita ad ottenere leghe metalliche o miscele di composti. La separazione dei singoli lantanoidi è molto complessa. In passato si usavano metodi di cristallizzazione frazionata e cromatografia a scambio ionico, mentre oggi esistono tecniche di estrazione liquido-liquido molto più efficienti, isolando i cloruri dei singoli elementi. La riduzione allo stato elementare è difficile dato che questi metalli hanno punti di fusione elevati e si ossidano facilmente. Quando è necessario ottenere il metallo si procede tramite elettrolisi dei sali fusi o per riduzione ad alta temperatura con calcio metallico...
Tossicità e ruolo biologico I lantanoidi non hanno alcun ruolo biologico nelle specie viventi. Sono presenti in piccola quantità nel terreno e attraverso le piante entrano nella catena alimentare, senza creare alcun problema di tossicità. Composti insolubili come ossidi e solfati dei lantanoidi non danno alcun effetto tossico per ingestione. I metalli in forma massiva non sono pericolosi, mentre in forma di polvere possono essere irritanti per gli occhi. Piccole quantità di fumi inalate si accumulano nei polmoni senza dare effetti dannosi; gli unici pericoli derivano dalla eventuale presenza di impurezze radioattive di torio e uranio, che sono pressoché nulle con i moderni metodi di separazione..
Applicazioni Industria Gli elementi della serie dei lantanoidi e i loro composti hanno molti usi, ma le quantità consumate sono relativamente piccole in confronto ad altri elementi. Circa ton/anno di lantanoidi sono consumati come catalizzatori nell'industria chimica, nella produzione di vetri e ceramiche colorate, magneti e fosfori. Queste tonnellate corrispondono a circa l'85% della produzione dei lantanoidi. Tuttavia dal punto di vista del valore commerciale le applicazioni per fosfori e magneti sono più importanti. Le tipologie di applicazione e la loro importanza sono riassunte nella tabella seguente:. ApplicazionePercentualeConvertitori catalitici45Catalizzatori per la raffinazione del petrolio25Magneti permanenti12Levigatura del vetro e ceramica7Metallurgia7Fosfori3Altri1
I dispositivi in cui vengono impiegati i lantanoidi includono superconduttori, magneti permanenti in samario-cobalto e neodimio-ferro-boro, leghe di magnesio, levigatrici per strumenti ottici, catalizzatori chimici e componenti per auto ibride, principalmente batterie e magneti.. Gli ioni dei lantanoidi vengono usati come ioni attivi in materiali luminescenti utilizzati in applicazioni di optoelettronica, in particolare il laser Nd:YAG. Amplificatori a fibra drogata con erbio sono dispositivi significativi nei sistemi di comunicazione in fibra ottica. Fosfori drogati con lantanoidi erano anche ampiamente utilizzati nella tecnologia dei tubi a raggi catodici come nei televisori. I primi televisori a colori CRT avevano un rosso di scarsa qualità; l'europio come drogante del fosforo ha reso possibile un rosso della giusta tonalità. Le sfere di granato di ferro-ittrio (YIG) possono agire come risonatori a microonde accordabili. Ossidi di lantanoidi sono mescolati con il tungsteno per migliorarne le proprietà ad alte temperature per la saldatura, sostituendo il torio, con il quale era pericoloso lavorare a causa della sua radioattività. Molti prodotti per la difesa utilizzano i lantanoidi, ad esempio gli occhiali per la visione notturna e i telemetri. Il radar SPY-1 utilizzato in alcune navi da guerra Aegis attrezzate ed il sistema di propulsione ibrido del cacciatorpediniere Arleigh Burke-class utilizzano tutti magneti di terre rare..
Quasi tutti i lantanoidi sono ampiamente utilizzati in laser, come co-droganti in amplificatori ottici a fibra drogata (erbio) e nei ripetitori dei sistemi di trasmissione in fibra ottica terrestri e sottomarini che portano traffico dati di internet. Questi elementi assorbono la radiazione ultravioletta ed infrarossa e sono comunemente impiegati nella produzione di lenti per strumenti ottici e occhiali da sole. L’ossido di cerio CeO2 è usato come abrasivo lucidante nella lavorazione del vetro, per tutti i prodotti che vanno da un semplice specchio alle lenti più sofisticate (prima del 1950 si usava Fe2O3). Complessi di gadolinio sono importanti nella diagnostica RNM, in virtù del loro paramagnetismo. Il cosiddetto mischmetal è una miscela contenente circa il 50% di cerio, 25% di lantanio e 25% di altri lantanoidi, ed è usato come additivo in varie leghe metalliche, come getter in tubi a vuoto e come lega piroforica per le "pietrine" degli accendini.
In molte applicazioni, i lantanoidi sono vantaggiosi per la loro bassa tossicità. Ad esempio il lantanio può essere usato nelle batterie ricaricabili NiMH (nichel-metallo idruro), che hanno migliori prestazioni e meno problemi di smaltimento rispetto a quelle NiCd; pigmenti rossi o arancio basati su lantanio e cerio sono proposti in sostituzione di quelli basati su cadmio o altri metalli pesanti tossici..
Scienze naturali Come accennato nella sezione delle applicazioni industriali, i metalli lantanoidi sono particolarmente utili nelle tecnologie che sfruttano la loro reattività alle specifiche lunghezze d'onda della luce.. Alcune applicazioni delle scienze naturali sfruttano le proprietà di fluorescenza uniche di complessi di ioni lantanoidi (Ln (III) chelati o criptati). Questi sono particolarmente adatti per questa applicazione a causa del loro grande spostamento di Stokes (Stokes shift) e della loro vita di emissione estremamente lunga (da microsecondi a millisecondi) rispetto ai fluorofori più tradizionali (ad esempio, alloficocianina, fluoresceina, ficoeritrina, e rodamina B). I fluidi biologici o sieri comunemente utilizzati in queste applicazioni di ricerca contengono molti composti e proteine che sono naturalmente fluorescenti, pertanto l'uso della misurazione della fluorescenza convenzionale allo stato stazionario presenta gravi limiti di sensibilità del saggio. Fluorofori longevi, come i lantanoidi, in combinazione con la rilevazione risolta nel tempo (un ritardo tra l'eccitazione e la rilevazione delle emissioni) riducono al minimo il prompt di interferenze di fluorescenza.
La spettroscopia risolta nel tempo (time-resolved spectroscopy, abbreviata in TRS oppure TRF, dove la "F" sta per fluorometry) in combinazione con il trasferimento di energia di risonanza di fluorescenza (FRET), offre un potente strumento per i ricercatori drug discovery: il Time-Resolved Fluorescence Resonance Energy Transfer o TR-FRET. Il TR-FRET combina l'aspetto di fondo della TRF con il formato di dosaggio omogeneo del FRET. Il saggio risultante fornisce un aumento di flessibilità, affidabilità e sensibilità oltre a uno scambio di materia più elevato.