Un polimero (dal greco polymerḗs, comp. di polýs- e -méros, letteralmente "che ha molte parti") è una macromolecola, ovvero una molecola dall'elevato peso molecolare, costituita da un gran numero di gruppi molecolari (o unità strutturali) uguali o diversi (nei copolimeri), uniti "a catena" mediante la ripetizione dello stesso tipo di legame (covalente).
Secondo la definizione internazionale IUPAC, l'unità strutturale viene denominata "unità ripetentesi costituzionale" (CRU, Constitutional Repeating Unit). I termini "unità ripetitiva" e "monomero" non sono sinonimi: infatti un'unità ripetitiva è una parte di una molecola o macromolecola, mentre un monomero è una molecola composta da un'unica unità ripetitiva. Nel seguito, quando si parla di "monomeri" si intendono dunque i reagenti da cui si forma il polimero attraverso la reazione di polimerizzazione, mentre con il termine "unità ripetitive" si intendono i gruppi molecolari che assieme ai gruppi terminali costituiscono il polimero (che è il prodotto della reazione di polimerizzazione).
Per definire un polimero bisogna conoscere: la natura dell'unità ripetente; la natura dei gruppi terminali; la presenza di ramificazioni e/o reticolazioni; gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le caratteristiche meccaniche del polimero.
Benché a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri (i cosiddetti "polimeri naturali"), nel campo dell'industria chimica col termine "polimeri" si intendono comunemente le macromolecole di origine sintetica: materie plastiche, gomme sintetiche e fibre tessili (ad esempio il nylon), ma anche polimeri sintetici biocompatibili largamente usati nelle industrie farmaceutiche, cosmetiche e alimentari, tra cui i polietilenglicoli (PEG), i poliacrilati e i poliamminoacidi sintetici.
I polimeri inorganici più importanti sono a base di silicio (silice colloidale, siliconi, polisilani).
Storia
Il termine "polimero" deriva ) e fu coniato da Jöns Jacob Berzelius, con un'accezione differente da quella attuale utilizzata dalla IUPAC. Tale termine può indicare sia i polimeri naturali (tra i quali il caucciù, la cellulosa e il DNA) sia i polimeri sintetizzati in laboratorio (in genere utilizzati per la produzione di materie plastiche). La storia dei polimeri ha quindi inizio molto prima dell'avvento delle materie plastiche, sebbene la commercializzazione delle materie plastiche abbia aumentato notevolmente l'interesse della comunità scientifica verso la scienza e la tecnologia dei polimeri. I primi studi sui polimeri sintetici si devono a Henri Braconnot nel 1811, il quale ottenne dei composti derivati dalla cellulosa.
Nel 1909 il chimico belga Leo Hendrik Baekeland realizza la prima materia plastica interamente sintetica, appartenente al gruppo delle resine fenoliche, chiamandola bachelite, la prima plastica termoindurente. Nel 1912 lo svizzero Jacques Brandenberger produce il cellofan, derivato dalla cellulosa e nello stesso periodo sono introdotti i polimeri sintetici come il rayon, anch'esso un derivato della cellulosa. Fu il chimico tedesco Hermann Staudinger nel 1920 a proporre l'attuale concetto di polimeri come strutture macromolecolari unite da legami covalenti. Sempre negli anni 1920 Wallace Carothers si dedicò allo studio delle reazioni di polimerizzazione.
Nel 1950 la Du Pont brevetta il teflon (PTFE), frutto di ricerche sui composti di fluoro e, in particolare, dei fluorocarburi. Nel corso degli anni sono stati svolti molti studi sul comportamento reologico dei polimeri e sulla loro caratterizzazione, nonché sulle metodiche di polimerizzazione. In particolare nel 1963 Karl Ziegler e Giulio Natta ottengono il premio Nobel per la chimica come riconoscimento dei loro studi sui polimeri (in particolare per la scoperta dei cosiddetti "catalizzatori di Ziegler-Natta"). Nel 1974 il premio Nobel per la chimica fu consegnato a Paul Flory, che concentrò i propri studi sulla cinetica delle polimerizzazioni a stadi e polimerizzazioni a catena, sul trasferimento di catena, sugli effetti di volume escluso e sulla teoria di Flory–Huggins delle soluzioni. Nel 2022 il machine learning mediante un algoritmo basato su grafi è riuscito a prevedere dieci proprietà fondamentali dei polimeri, includendo nell'analisi la periodicità di decine o migliaia di atomi le cui catene si ripetono nella molecola di struttura.
Classificazione dei polimeri I polimeri possono essere classificati in vari modi:
I polimeri prodotti da monomeri tutti uguali sono detti omopolimeri, mentre quelli prodotti da monomeri rappresentati da due o più specie chimiche differenti sono detti copolimeri. A seconda della loro struttura, possono essere classificati in polimeri lineari, ramificati o reticolati.. In relazione alle loro proprietà dal punto di vista della deformazione, si differenziano in termoplastici, termoindurenti, fibre ed elastomeri. Esistono polimeri naturali organici (ad esempio cellulosa e caucciù), polimeri artificiali, ossia ottenuti dalla modifica di polimeri naturali (come l'acetato di cellulosa) e polimeri sintetici, ossia polimerizzati artificialmente (ad esempio PVC e PET). A seconda del tipo di processo di polimerizzazione da cui sono prodotti si distinguono in "polimeri di addizione" e "polimeri di condensazione". In relazione all'omogeneità del peso molecolare si possono distinguere i polimeri omogenei da quelli eterogenei o polidispersi, con questi ultimi caratterizzati da alta variabilità del peso molecolare medio.
Classificazione dal diagramma sforzo-deformazione
Ogni materiale, in seguito a uno sforzo risponde con una deformazione, a cui è associata un maggiore o minore allungamento percentuale. Nel caso dei polimeri si distingue tra: Fibre Polimeri termoindurenti Polimeri termoplastici Elastomeri.
In linea di massima, i polimeri con maggiore cristallinità (fibre) sono più fragili, mentre i polimeri amorfi (elastomeri) sono più duttili e più plastici.
A partire dal diagramma sforzo-deformazione è possibile ricavare i seguenti parametri: Modulo di elasticità: aumenta all'aumentare della cristallinità del polimero Allungamento percentuale alla rottura: diminuisce all'aumentare della cristallinità del polimero Tensione di rottura: aumenta all'aumentare della cristallinità del polimero Tensione di snervamento: aumenta all'aumentare della cristallinità del polimero.
Classificazione dei polimeri per struttura La struttura dei polimeri viene definita a vari livelli, tutti tra loro interdipendenti e decisivi nel concorrere a formare le proprietà reologiche del polimero, dalle quali dipendono le applicazioni e gli usi industriali. L'architettura delle catene è un fattore che influenza, ad esempio, il comportamento del polimero al variare della temperatura e la sua densità. Si può distinguere infatti tra catene lineari (alta densità), ramificate (bassa densità) e reticolate.
I polimeri lineari sono quelli nei quali le unità ripetitive di una singola catena sono unite da un estremo all'altro. Tra queste catene si possono instaurare numerosi legami di Van del Waals e a idrogeno. I polimeri ramificati hanno catene da cui si dipartono ramificazioni laterali, che riducono le capacità di compattazione delle catene. Materiali come il polietilene possono essere lineari o ramificati..
Classificazione in base alla struttura chimica Esclusi i gruppi funzionali direttamente coinvolti nella reazione di polimerizzazione, gli eventuali altri gruppi funzionali presenti nel monomero conservano la loro reattività chimica anche nel polimero. Nel caso dei polimeri biologici (le proteine) le proprietà chimiche dei gruppi disposti lungo la catena polimerica (con le loro affinità, attrazioni e repulsioni) diventano essenziali per modellare la struttura tridimensionale del polimero stesso, struttura da cui dipende l'attività biologica della proteina stessa.
Classificazione in base alla struttura stereochimica L'assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle proprietà reologiche del polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di formare regioni cristalline rispetto a uno stereochimicamente ordinato.
Un polimero i cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale viene detto isotattico, uno i cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena principale viene detto sindiotattico e uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso atattico.
La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del propilene in modo da dare un polimero isotattico ha valso il premio Nobel a Giulio Natta. L'importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoché priva di applicazioni pratiche.
I polimeri isotattici, infatti, differiscono notevolmente da quelli anisotattici allo stato solido sia nel comportamento alla luce polarizzata sia in altre proprietà come la temperatura di fusione, la solubilità e la densità.
Due nuove classi di polimeri sono i polimeri comb e i dendrimeri.
Classificazione in base al peso molecolare I polimeri (al contrario delle molecole aventi peso molecolare non elevato o delle proteine) non hanno peso molecolare definito, ma variabile in rapporto alla lunghezza della catena polimerica che li costituisce. Lotti di polimeri sono caratterizzati da un parametro tipico di queste sostanze macromolecolari ovvero dall'indice di polidispersione (PI), che tiene conto della distribuzione di pesi molecolari (DPM) riferibile a una sintesi. Il peso molecolare sarà quindi espresso tramite un valore medio, che può essere definito in diversi modi: come media numerica su intervalli dimensionali o come media pesata su intervalli di peso..
Si fa inoltre uso del grado di polimerizzazione, che indica il numero di unità ripetitive costituenti il polimero,. e che può essere: basso: sotto 100 unità ripetitive; medio: tra 100 e 1 000 unità ripetitive; alto: oltre 1 000 unità ripetitive.
Dal grado di polimerizzazione dipendono le proprietà fisiche e reologiche del polimero, nonché le possibili applicazioni.
Nel caso in cui il grado di polimerizzazione sia molto basso si parla più propriamente di oligomero (dal greco "oligos-", "pochi").
Polimeri amorfi e semi-cristallini
I polimeri amorfi sono generalmente resine o gomme. Essi sono fragili al di sotto di una data temperatura (la "temperatura di transizione vetrosa") e fluidi viscosi al di sopra di un'altra (il "punto di scorrimento"). La loro struttura può essere paragonata a un groviglio disordinato di spaghetti, poiché le catene sono posizionate in modo casuale e non vi è ordine a lungo raggio.
I polimeri semi-cristallini sono generalmente plastiche rigide; le catene di polimero, ripiegandosi, riescono a disporre regolarmente loro tratti più o meno lunghi gli uni a fianco degli altri, formando regioni cristalline regolari (dette "cristalliti") che crescono radialmente attorno a "siti di nucleazione", questi possono essere molecole di sostanze capaci di innescare la cristallizzazione ("agenti nucleanti") o altre catene di polimero stirate dal flusso della massa del polimero.
Una situazione intermedia tra i polimeri amorfi e i polimeri semi-cristallini è rappresentata dai polimeri a cristalli liquidi (LCP, Liquid-Crystal Polymers), in cui le molecole mostrano un orientamento comune ma sono libere di scorrere in maniera tra loro indipendente lungo la direzione longitudinale, modificando quindi la loro struttura cristallina..