Il fenantrene è un idrocarburo triciclico aromatico (IPA) avente formula molecolare C14H10.
La sua molecola risulta dalla fusione di tre anelli benzenici in maniera obliqua, ed è pertanto il primo rappresentante della classe (o serie) dei fenaceni, mentre il suo isomero antracene, con tre anelli benzenici condensati in linea retta, è il capostipite della classe parallela degli aceni. In quanto tale, il fenantrene prende il nome di fenacene.
Per il fenantrene, e per i fenaceni in generale rispetto ai corrispondenti aceni, questo comporta maggiore stabilità: la sua energia di stabilizzazione aromatica (387 kJ/mol ) risulta maggiore di quella dell'antracene (351,5 kJ/mol), con una differenza di circa il 10%.Hauptmann, Graefe, Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. 2. Auflage, Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 268.
Dal fenantrene deriva la fenantrolina per sostituzione (formale) del C-4 e del C-5 con atomi di azoto, la quale è una notevole base aromatica, un complessante chelante e un indicatore redox.D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 4th edition, W. H. Freeman, NY. ISBN 0-7167-2508-8.
Dalla struttura triciclica del fenantrene, saturata, e con un'ulteriore fusione di un anello di ciclopentano deriva lo sterano, ossia il ciclopentanoperidrofenantrene, che è l'ossatura della vasta e importante famiglia degli steroidi.
Etimologia Anche il nome deriva da fusioni e può essere diviso in: fen(e)- antr(ac) -ene. Il termine fene (phene) viene dal greco φαίνω (phàino), appaio, illumino, ed era un termine usato per indicare genericamente composti aromatici, perché questi sono presenti nell'olio di catrame di carbon fossile, e in quanto questo olio era usato per illuminazione nei lampioni e come tale veniva chiamato, appunto, olio illuminante.
I chimici del XIX secolo usavano primariamente il termine (o a volte l'affisso) 'fene' per i derivati benzenici,Da notare che gli idrocarburi aromatici, dato l'elevato grado di insaturazione, bruciano con fiamma molto luminosa in confronto a quelli alifatici. e dal chimico francese Auguste Laurent anche per il benzene stesso (poi però prevalse il termine benzene, usato da Viktor Meyer).
Da fene si originarono i nomi fenile, fenolo e fenossido (o fenato/fenolato) e, più recentemente, ione fenilio (C6H5+) e il fenonio, un intermedio cationico a ponte; infine, anche il nome fenaceni di questa classe di idrocarburi policiclici aromatici ad anelli benzenici condensati a sbalzo.
Il nome fene è stato poi esteso ad altri composti aromatici eterociclici semplici ricavati dall'olio di catrame, quali ad es. il tiofene (come pure il selenofene e il tellurofene), dove il prefisso tio- sta per zolfo, dal greco θεῖον (théion). Questo non è casuale, perché il tiofene agli inizi veniva talvolta confuso con il benzene (= fene) per il fatto di avere un punto di ebollizione quasi uguale a quello del benzene e quindi non facilmente separabile, ed anche per avere reattività simile.
Antrac(s) viene dal greco ἄνθραξ (ánthrax), che vuol dire carbone (presente anche in antracite e litantrace), in quanto questi idrocarburi aromatici sono presenti nel catrame di carbon fossile, mentre -ene è il suffisso generico dato agli idrocarburi insaturi e aromatici (Alcheni, Areni).
Presenza in natura Il catrame di carbon fossile è la fonte principale del fenantrene, dove si trova insieme all'antracene e altri idrocarburi policiclici aromatici (IPA), oltre ad altri idrocarburi aromatici in genere e composti eterociclici aromatici e loro derivati.
In natura il fenantrene si riscontra nel raro minerale ravatite. Il fenantrene è un residuo della combustione di diverse sostanze organiche ed è presente anche nel fumo di sigaretta. È presente in minuscole quantità in alcune piante, come Buddleja lindleyana, Pterolobium hexapetalum, e anche Vitis vinifera. È stata riscontrata la sua presenza anche negli spazi interstellari insieme ad altri IPA.
Proprietà e struttura molecolare Il fenantrene si presenta come polvere cristallina incolore (cristalli monoclini), dal tenue odore aromatico, ma in campioni commerciali può presentarsi di colore giallognolo; fonde a 99-101 °C ed è praticamente insolubile in acqua (0,1 mg/100 g a 25 °C), ma solubile in solventi organici apolari o poco polari, quali benzene, toluene, solfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio, cloroformio, etere, acido acetico glaciale, ma anche in alcool assoluto, da cui può essere ricristallizzato. Le sue soluzioni mostrano intensa fluorescenza azzurra.
Come gli altri idrocarburi aromatici non sostituiti, il fenantrene è un composto endotermico, ΔHƒ° = +110,1 ± 2,2 kJ/mol, ma più stabile (meno endotermico) dell'isomero antracene (ΔHƒ° = +121,1 ± 10 kJ/mol). La maggiore stabilità del fenantrene è in accordo con il fatto che esso è un ibrido di risonanza di 5 forme limite, tutte strutture di Kekulé, mentre all'ibrido dell'antracene ne contribuiscono 4; inoltre, nell'ambito della teoria dei sestetti aromatici di Clar il fenantrene ne presenta due (negli anelli benzenici estremi) e per questo avrebbe maggiore stabilità rispetto all'antracene che ne presenta uno solo.
Struttura molecolare Come nell'antracene (e prima ancora nel naftalene), nella molecola le lunghezze dei legami non sono tutte uguali. Il legame C-C più corto (134,1 pm) è quello C(9)-C(10), che è corto quasi come il legame doppio dell'etilene (133,9 pm) ed è più corto del legame di ordine intermedio del benzene, che è di 139,8 pm; non casualmente, questo legame è quello che appare doppio 4 volte su 5 nelle forme di risonanza. Il legame più lungo è quello C(10)-C(10a) (145,0 pm) ed è anche quello che appare singolo 4 volte su 5 nelle forme di risonanza.
La molecola, pur con la possibile mutua interazione degli idrogeni nelle posizioni 4 e 5 (la loro distanza è prevista inferiore al doppio dei raggi di van der Waals), appare essere virtualmente planare entro l'errore sperimentale, e ha quindi simmetria C2v; un'eventuale torsione degli anelli, come accade negli eliceni, di cui a volte viene considerato il primo rappresentante (in tal caso sarebbe il -elicene), ne abbasserebbe la simmetria a C2 e così renderebbe la molecola chirale, cosa che nel elicene (nome sistematico: benzo[c]fenantrene) è già strutturalmente evidente. In connessione a questo, da calcoli teorici si trova flessibilità nella molecola e in particolare che una torsione fino a 15° nella sequenza C−C−C−C intorno alla regione della baia (C4, H4, C4a, C4b, C5, H5) richiederebbe meno di 1,25 kcal/mol.
Pur essendo una molecola idrocarburica e a differenza dell'isomero antracene, è un composto lievemente polare, presentando un momento dipolare (μ = 0,55 D) non grande ma significativo.
Reattività In quattro delle cinque forme di risonanza del fenantrene c'è un doppio legame tra le posizioni 9 e 10. Per altri versi, la struttura del fenantrene può essere vista come un bifenile con un ponte vinilene (-CH=CH-) inserito tra le posizioni 2 e 2' del bifenile al posto dei due H. Questo fa sì che il fenantrene, nonostante sia aromatico, possa subire reazioni di addizione tipiche degli alcheni (addizioni elettrofile) e queste sono spesso favorite sulle sostituzioni elettrofile, tipiche degli idrocarburi aromatici.
In effetti, la bromurazione in etere (o anche in CS2) a freddo dà il derivato di addizione, il 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene, che però elimina per riscaldamento una molecola di HBr per dare il prodotto di sostituzione, il 9-bromofenantrene; similmente accade per l'antracene.
Più in generale, il comportamento chimico è comunque caratterizzato dalla particolare reattività nelle posizioni 9 e 10, che qui sono reciprocamente in orto (1,2); parallelamente, nell'antracene le posizioni più reattive sono ancora le 9 e 10, ma lì si trovano reciprocamente in para (1,4).
Addizioni nelle posizioni 9 e 10 e altre reazioni tipiche di alcheni L'ossidazione con anidride cromica, o anche con Na2CrO4, in soluzione di acido acetico rompe l'anello centrale tra le posizioni 9 e 10 e porta a un o-chinone sull'anello centrale, il fenantrenchinone. Analogo risultato è ottenibile con il permanganato di potassio. In tal modo vengono preservati i due anelli aromatici terminali; in maniera molto simile accade per l'antracene, il quale dà l'antrachinone, un p-chinone sull'anello centrale.Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.757 (1963); Vol. 34, p.76 (1954) Link
Analoga situazione per riduzione con litio metallico, seguita da idrolisi, che porta a 9,10-diidrofenantrene C14H12; allo stesso prodotto si può giungere per idrogenazione catalitica su nichel Raney.Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.313 (1963); Vol. 34, p.31 (1954) Link.
Reagisce con l'ozono nelle posizioni 9 e 10 come fosse un alchene, dando il corrispondente ozonuro il quale, per idrolisi riduttiva, porta alla corrispondente dicarbossaldeide del bifenile (C6H4-CHO)2.
Il fenantrene può subire un'idrogenazione catalitica (Ni Raney, 96 °C) relativamente facile per un idrocarburo aromatico, saturando le posizioni 9 e 10.
A differenza dell'antracene, che con l'anidride maleica dà la reazione di Diels-Alder in 9 e 10 come fosse un diene, il fenantrene non reagisce, in accordo alla sua maggiore stabilità suggerita dalla maggiore risonanza e dal confronto con l'antracene in base alla regola di Clar. Sostituzioni elettrofile aromatiche La nitrazione con acido nitrico in anidride acetica a freddo porta a una miscela di prodotti tra cui il 9-nitrofenatrene (20%).
La solfonazione con acido solforico dà una miscela di acidi 2- e 3- fenantrensolfonici.Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.482 (1943); Vol. 16, p.63 (1936) Link.
Le acilazioni di Friedel-Crafts sul fenantrene si possono effettuare senza particolari difficoltà, ma danno delle selettività di posizione piuttosto variabili con il solvente e le condizioni di reazione e che portano a miscele di prodotti. L'acetilazione porta in genere a acetilfenantreni nelle posizioni 1, 2, 3, 4 e 9.
Usi Il fenantrene è usato nella sintesi di alcuni farmaci.
Note
Voci correlate
Antracene Bifenile Pirene Crisene Fenantridina 1,10-fenantrolina
Altri progetti
Categoria:Fenaceni