La capacità di scambio cationico (spesso abbreviata con CSC) è la quantità di cationi scambiabili, espressa in cmol(+)/Kg di suolo asciutto, che alcuni materiali, tra i componenti di tale suolo, detti scambiatori, dotati di proprietà di adsorbimento possono trattenere per scambio ionico. Lo scambio ionico rappresenta uno dei principali meccanismi con cui il terreno trattiene e mette a disposizione delle piante e dei microrganismi elementi quali il calcio, il magnesio, il potassio, l'azoto ammoniacale, perciò la CSC è un indice della potenziale fertilità chimica del terreno.

Adsorbimento cationico

L'adsorbimento o scambio cationico è un processo reversibile di superficie che si sviluppa nell'interfaccia di separazione fra un materiale solido, dotato di proprietà di scambio, e una soluzione di sali.

Nel terreno, lo scambiatore è rappresentato dall'insieme delle particelle solide che hanno dimensioni inferiori a 0,1 μm, in grado di comportarsi come colloidi idrofili elettronegativi; queste particelle rientrano nella classe granulometrica dell'argilla e sono rappresentate per lo più dall'humus e dai minerali argillosi propriamente detti (montmorilloniti, vermiculiti, illiti, ecc.). A valori alti di pH si comportano come colloidi elettronegativi anche gli idrossidi di ferro (goethite, lepidocrocite) e di alluminio (gibbsite) e i minerali argillosi del gruppo della caolinite, ma in condizioni ordinarie questi minerali hanno una bassissima capacità di scambio cationico e si comportano come colloidi elettropositivi. La superficie totale sviluppata dai colloidi elettronegativi è denominata genericamente complesso di scambio.

La soluzione di sali nel terreno è invece rappresentata dall'acqua che occupa gli interstizi del terreno e dai sali minerali in essa disciolti; viene perciò detta soluzione circolante.

L'interazione fra i cationi e il complesso di scambio è costituita da forze di attrazione elettrostatica, che come tali sono potenzialmente prive di specificità. In realtà, i cationi disciolti nella soluzione circolante sono idratati, cioè circondati da uno strato più o meno spesso di molecole d'acqua; lo spessore di questo strato e il numero di cariche elettriche del catione fanno in modo che lo scambio cationico si svolga come processo selettivo.

La capacità di scambio cationico di uno scambiatore dipende essenzialmente dalla densità delle cariche elettriche negative di superficie. L'origine di tali cariche è riconducibile ad una delle seguenti.

Colloidi organici

Le cariche negative si originano dalla dissociazione di gruppi funzionali acidi per allontanamento di uno ione idrogeno. Sono tali i gruppi carbossilici (-COOH), in generale, e i gruppi ossidrile (-OH) dei fenoli:

-COOH → -COO- + H+

-OH → -O- + H+

Le proprietà acide di questi gruppi sono più marcate per i carbossili, mentre i gruppi fenolici partecipano alla formazione di cariche negative superficiali soprattutto a valori alti del pH.

Minerali argillosi

Le cariche negative presenti sui minerali argillosi possono avere differenti origini: Presenza di ioni ossidrile sulla superficie del reticolo (detti gruppi idrossido di bordo). L'elemento strutturale dei fillosilicati (ai quali si riconducono i minerali argillosi) è il tetraedro [SiO4]4- polimerizzato con un rapporto Si:O di 1:2,5. In altri termini, tre delle cariche negative sono neutralizzate dalla condensazione del tetraedro con altri tre condividendone gli ioni ossigeno, mentre la quarta è neutralizzata dalla condensazione del piano dei tetraedri con un piano ottaedrico di brucite o di gibbsite. Ai lati dei piani tetraedrici la polimerizzazione si interrompe e in sostituzione dell'ossigeno sono presenti gruppi idrossido, i quali possono dissociarsi generando cariche elettriche negativeIn realtà la proprietà acida dei gruppi -OH laterali delle argille è debolissima a causa della spiccata proprietà anfotera dell'acqua e dei gruppi idrossido. Questi siti si dissociano solo a pH superiore a 7, perciò nei terreni neutri e nei terreni acidi non partecipano alla formazione delle cariche negative.:

SiO3-OH → SiO3-O- + H+

Sostituzione isomorfa del silicio con l'alluminio nello strato tetraedrico. La sostituzione di un tetraedro [SiO4]4- con un tetraedro [AlO4]5- genera un eccesso di carica negativa che può essere neutralizzata da sostituzioni isomorfe inverse nel piano ottaedrico, con l'adsorbimento o la fissazione di cationi metallici o con la cloritizzazione, ossia con l'alternanza di uno strato 2:1 con uno strato ottaedrico elettropositivo. In ambiente fortemente acido queste cariche sono neutralizzate da ioni idrogeno.

La densità delle cariche elettriche negative dipende essenzialmente da due fattori: la natura delle cariche e il pH del terreno. In relazione alla natura delle cariche, la densità è relativamente bassa se queste sono originate prevalentemente dall'interruzione dei reticoli cristallini (es. caolinite), è mediamente alta se sono originate da un elevato numero di sostituzioni isomorfe silicio-alluminio (es. montmorillonite), è molto alta se sono originate dalla dissociazione ionica di gruppi funzionali organici (es. humus). Ne consegue che la CSC è in genere più alta negli scambiatori organici e più bassa in quelli minerali e, nell'ambito dei colloidi minerali, più alta nei minerali argillosi ricchi di sostituzioni isomorfe (vermiculiti, montmorilloniti) e più bassa nei fillosilicati primari (Tabella 1). Va inoltre precisato che in ambiente acido alcuni minerali argillosi, come ad esempio le caoliniti, possono anche comportarsi come colloidi elettropositivi a causa delle proprietà spiccatamente anfotere dei gruppi idrossido e del basso grado di sostituzioni isomorfe nel reticolo cristallino.

Fra gli scambiatori minerali un comportamento particolare si riscontra nelle zeoliti, una famiglia di tettosilicati: questi minerali hanno una CSC paragonabile a quella dell'humus e derivata dalla particolare struttura e dall'elevato grado di sostituzione isomorfa fra silicio e alluminio.

+ Tab. 1 - Gamma di valori della CSC di alcuni scambiatori riportati nella letteraturaScambiatoreCSC (meq/100g)FonteScambiatoreCSC (meq/100g)FonteHumus300-500Belsito et al. Op. cit., p. 283.Palygorskite66-73ZeoliteGruppo sensu lato200-400Halloysite40-50Belsito et al. Op. cit., p. 261.Allofane100-250Palygorskite18-40HectoriteMinerale sensu stricto145-165Illite10-40Vermiculite100-150Clorite10-40Montmorillonite80-150Caolinite0-15

Correlazione tra pH e capacità di scambio A parità di condizioni la reazione del terreno ha un ruolo fondamentale: i colloidi elettronegativi del terreno, sia organici sia minerali hanno proprietà anfotere e si comportano perciò come acidi e basi deboli. Nelle condizioni di pH che si riscontrano nella generalità dei terreni, l'humus e i minerali argillosi si comportano come acidi deboli e, quindi, come colloidi elettronegativi, mentre gli idrossidi di ferro e di alluminio si comportano come basi deboli e, quindi, come colloidi elettropositivi:

Argilla-H + Me+OH- → Argilla-Me+ + H2O

Al-OH + X-H → Al-OH2+X-

Al diminuire del pH il grado di dissociazione dei colloidi elettronegativi diminuisce, tendendo verso il punto isoelettrico, perciò la densità di carica elettrica negativa si riduce sensibilmente in ambiente acido. Ne consegue che la CSC di un terreno o di un qualsiasi scambiatore aumenta con l'aumentare del pH (l'abbassamento della concentrazione di ioni H+ sposta l'equilibrio verso sx) e diminuisce con la diminuzione del pH (l'aumento della concentrazione di ioni H+ sposta l'equilibrio verso dx):

Argilla-Me+ + H+ → Argilla-H + Me+

Valutazione della CSC dei terreni Nel terreno la presenza di particelle provviste di proprietà di scambio costituisce solo una parte della frazione granulometrica dell'argilla, perciò i valori della CSC che si riscontrano sono molto più bassi. In queste condizioni la CSC è determinata, oltre che dalla natura dello scambiatore e dal pH, anche dal tenore in argilla. La CSC è in generale piuttosto bassa nei terreni sciolti, poveri di colloidi, e in quelli delle regioni tropicali, in genere ricchi di minerali argillosi dotati di modesta proprietà di scambio (caoliniti) e praticamente privi di sostanza organica. Raggiunge valori relativamente alti nei terreni argillosi delle zone temperate, specie se ben dotati in minerali dei gruppi della vermiculite e della montmorillonite. I valori più alti della capacità di scambio cationico si riscontrano in ogni modo nei terreni ben dotati di sostanza organica, con livelli estremamente alti nei terreni torbosi.

La classificazione dei terreni in base alla CSC è riportata nella tabella 2. In genere valori relativamente alti, compresi fra 15 e 50 meq/100g si riscontrano nei terreni argillosi ben dotati di colloidi ad alta capacità di scambio, mentre nei terreni ad alto tenore in sostanza organica si possono superare anche i 100 meq/100g. Queste indicazioni hanno tuttavia solo un valore orientativo perché molto dipende dal tipo di colloidi minerali e, soprattutto, dalla reazione del terreno.

+ Tab. 2 - Valutazione della CSC dei terreniValutazioneCSC (meq/100g)Bassa meno di 10Media 10 - 20Alta oltre 20

Determinazione della CSC La determinazione della capacità di scambio cationico fa parte delle procedure di routine di un'analisi del terreno. Questo parametro, infatti, permette di fare una prima valutazione della potenziale dotazione di elementi nutritivi del terreno e offre le basi per impostare una corretta tecnica di concimazione, evitando da un lato eventuali fenomeni di carenza e da un altro eventuali perdite per dilavamento e conseguente inquinamento delle falde acquifere.

Il principio su cui si basa la determinazione consiste nella capacità del residuo basico di un elettrolita di rimuovere le basi di scambio adsorbite. Il campione del terreno è sottoposto all'azione di una soluzione contenente uno specifico sale; in questa fase si adottano procedure standard che prevedono ad esempio il tamponamento del pH ad un valore di riferimento, il trattamento meccanico (agitazione, centrifugazione). Durante il trattamento il residuo basico del sale, rappresentato da un catione, sostituisce i cationi adsorbiti che passano in soluzione. Sull'estratto, eventualmente trattato, si effettuano le determinazioni specifiche, come ad esempio la titolazione volumetrica di un reagente impiegato residuato oppure, che permettono di risalire al valore della capacità di scambio applicando le formule previste dal metodo.

Ogni metodo presenta degli errori sistematici che possono falsare l'interpretazione. I diversi metodi infatti forniscono risultati differenti in funzione dei seguenti fattori: L'estrazione rimuove con facilità le basi di scambio, tuttavia può esserci una difficoltà di rimozione degli ioni alluminio, con conseguente sottostima della CSC nei terreni acidi. La capacità di rimozione dal complesso di scambio varia secondo il sale impiegato. Il trattamento porta in genere alla solubilizzazione del calcare, per formazione di bicarbonato di calcio, Ca(HCO3)2, con conseguente sovrastima della CSC nei terreni ricchi di calcare. La determinazione risente dell'influenza del pH sul grado di dissociazione dei gruppi idrossido di bordo dei fillosilicati e può portare ad una sovrastima della CSC dei terreni acidi.

Per i motivi sopra esposti, il risultato di un'analisi deve sempre essere accompagnato dall'indicazione del metodo impiegato. In generale possono esserci errori d'interpretazione dei risultati nei suoli spiccatamente acidi (sottostima o sovrastima) e in quelli ricchi di calcare (sovrastima), mentre in genere sono abbastanza affidabili le interpretazioni effettuate sui risultati ottenuti da suoli con reazione poco distante dalla neutralità, in quanto il tasso di saturazione in basi è abbastanza elevato e il tenore in calcare moderato.

Le metodologie adottate prevedono due differenti approcci: