Il benzene (talvolta indicato come Ph-H o φ-H)Il benzene infatti può essere visto come un fenile ("Ph" o "\varphi") a cui è legato un atomo di idrogeno.. è un idrocarburo aromatico monociclico avente formula bruta C6H6. A temperatura ambiente e pressione atmosferica si presenta sotto forma di liquido volatile incolore altamente infiammabile, dall'odore caratteristico. Rientra nel gruppo 1 delle sostanze classificate dall'agenzia internazionale per la ricerca sul cancro, in quanto ha dimostrato evidenze di cancerogenicità nell'uomo.
Le distanze di legame tra gli atomi che compongono il benzene misurano per il legame C-C e per il legame C-H. Il gruppo funzionale che deriva dal benzene è dovuto alla perdita di un atomo di idrogeno (C6H5-), prende il nome di fenile e si indica come Ph (da non confondere con la scala di misura dell'acidità indicata con la sigla pH).
È un costituente naturale del petrolio, ma viene anche sintetizzato a partire da altri composti chimici presenti nel petrolio stesso. Possiede notevoli proprietà solventi: è miscibile in tutte le proporzioni con molti altri solventi organici, mentre è molto poco solubile in acqua (0,18% a ).
Viene da tempo impiegato come antidetonante nelle benzine, ma a causa della sua pericolosità per la salute e della facilità con cui contamina le falde freatiche, diverse entità (tra cui gli Stati Uniti e l'Unione europea) ne stanno scoraggiando l'uso limitandone le concentrazioni ammesse per leggeKolmetz, Gentry, Guidelines for BTX Revamps, AIChE 2007 Spring Conference..
Il termine benzolo si utilizza per indicare una miscela di benzene e dei suoi composti omologhi superiori (e allo stesso modo i termini "toluolo" o "xilolo" indicano le miscele costituite principalmente, ma non esclusivamente, da toluene e xilene).. Talvolta viene impiegato come sinonimo di benzene, come traduzione pedestre dal tedesco benzol, benché questo nome sia deprecato dalla IUPAC.
Storia Il benzene venne scoperto nel 1825 dallo scienziato britannico Michael Faraday, che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno.
Nel 1834 fu ricavata la formula empirica del benzene (CH) e in seguito la sua formula molecolare (C6H6), che destò stupore in quanto fu la prima molecola conosciuta avente un numero uguale di atomi di carbonio e di atomi di idrogeno..
Nel 1834 il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich lo ottenne mediante distillazione di acido benzoico (componente della resina di benzoino) e della calce. Enciclopedia Britannica, Benzene Mitscherlich diede a questo composto il nome di benzino.Con il nome "benzino" ci si riferisce ad un altro composto chimico (vedi benzino), da non confondere con il benzene. Nel 1847, il chimico britannico Charles Mansfield, durante i suoi studi per conto di August Wilhelm von Hofmann, isolò il benzene dal catrame.. Due anni dopo, ideò un metodo di produzione a scala industriale a partire dal catrame. Nel 1851 Marcellin Berthelot lo sintetizzò mediante trimerizzazione dell'acetilene (facendo scaldare l'acetilene in un tubo di vetro). Enciclopedia Britannica, Pierre-Eugène-Marcellin Berthelot .
Il dibattito sulla struttura molecolare del benzene Qualche anno dopo venne scoperta la formula bruta di questo composto, causando molti interrogativi sulla struttura della molecola. Vennero presentate svariate strutture possibili, ma per molto tempo nessuna era in grado di spiegarne le proprietà chimiche.In particolare nessuna delle formule di struttura proposte ne spiegava adeguatamente la reattività che, a giudicare dalla composizione elementare (C6H6), avrebbe dovuto essere simile a quella degli alcheni e degli alchini, ossia esplicarsi principalmente tramite reazioni di addizione ai doppi e tripli legami, mentre nella realtà sperimentale il benzene predilige le reazioni di sostituzione.
Una proposta in grado di conciliare la forma bruta con l'apparente assenza di doppi e tripli legami fu quella di Albert Ladenburg, in cui i sei atomi di carbonio sono disposti ai vertici di un prisma a base triangolare; tale struttura (presentata nel 1869.) fu però smentita dall'osservazione sperimentale, secondo cui la molecola del benzene è planare (cioè con i sei atomi di carbonio disposti sullo stesso piano). Una molecola del genere comunque esiste e oggi viene chiamata "benzene di Ladenburg" o prismano.
La prima forma strutturale corretta fu proposta nel 1861 da Johann Josef Loschmidt, che diede una base alla corretta interpretazione del modello molecolare del chimico tedesco Friedrich August Kekulé von Stradonitz nel 1865.Si racconta che August Kekulé venne ispirato da un sogno in cui aveva immaginato sei scimmiette che tenendosi la coda formavano un cerchio. Una volta sveglio immaginò che le scimmiette fossero in realtà gli atomi di carbonio disposti sui vertici di un esagono regolare. Con la tecnica della diffrazione ai raggi X e la teoria degli orbitali ibridi la teoria venne ufficialmente confermata.
Un'altra struttura erronea fu proposta nel 1867 da James Dewar: si trattava di un diene biciclico. Il composto, tuttora noto come benzene di Dewar (o biciclo[2.2.0]esa-2,5-diene), è stato sintetizzato nel 1962.
Nel 1887 Henry Edward Armstrong propone un'altra ipotetica struttura del benzene, detta "centroide di Armstrong", molto simile alla reale struttura, in quanto rappresenta con sei segmenti dei "legami delocalizzati".
Altre ipotesi sulla struttura del benzene furono il benzene di Claus (proposto nel 1867, e mai sintetizzato) e il benzvalene ottenuto per la prima volta nel 1971. A queste si aggiungono inoltre le ipotesi avanzate da Julius Thomsen (1886), Adolf von Baeyer (1887), Vaubel (1894), Sachse (1888), Collie (1897) e Konig (1905).
La formula di Kekulé
Nel 1865 Kekulé mise in evidenza il fatto che tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono equivalenti ai fini della loro reattività.. Per rendere però possibile il fatto che un atomo di carbonio (tetravalente) legasse con soli tre atomi, postulò che i carboni legano tra loro a due a due con doppi legami; più precisamente, i doppi legami sono posizionati in maniera alternata sull'anello. Questa struttura è insatura, per cui per spiegare il fatto che il benzene dia risposta negativa ai saggi di insaturazione (non decolora il bromo disciolto in tetracloruro di carbonio, non reagisce col permanganato di potassio in soluzione acquosa.) Kekulé avanzò l'ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l'anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potessero avvenire.
L'ipotesi che il benzene fosse una molecola in cui gli atomi di carbonio formano un ciclo in cui si alternano legami doppi e semplici (ovvero un "cicloesatriene") veniva invalidata dall'osservazione sperimentale della geometria della molecola, in cui tutti i legami hanno uguale lunghezza, a cui corrisponde un'energia di legame intermedia tra quella di un legame singolo e quella di un legame doppio.
In realtà la struttura del benzene si pone a metà tra quelle di due "cicloesatrieni" equivalenti; si dice che è un ibrido di risonanza tra due formule limite:
Per spiegare definitivamente la causa della particolare struttura del benzene, bisognerà aspettare la teoria degli orbitali ibridi, elaborata da Linus Pauling (premio Nobel per la chimica e per la pace) nella sua pubblicazione "La natura dei legami chimici". Infatti, i legami chimici possono essere descritti con una buona applicazione considerando che all'origine degli stessi c'è un mescolamento degli orbitali atomici (metodo LCAO, combinazione lineare di orbitali atomici), ove n orbitali atomici si mescolano per formare n orbitali molecolari.Gli orbitali molecolari ottenuti nel benzene (cioè sp2 per gli atomi di carbonio e s per gli idrogeni) spiegano la struttura planare e la delocalizzazione elettronica della molecola.
Questo tipo di delocalizzazione (in cui un orbitale è esteso a più atomi giacenti su un piano attraverso cui vengono condivisi 4n+2 elettroni, con n intero positivo) è associato a una particolare proprietà del benzene e di altri composti chimici, detta aromaticità. L'aromaticità è la proprietà fondamentale che distingue i composti aromatici dagli altri idrocarburi ciclici, sia in termini di stabilità sia di reattività chimica.
Nel 1929 la cristallografa Kathleen Lonsdale, utilizzando la tecnica della diffrazione ai raggi X, confermò che tutti i legami carbonio-carbonio della molecola del benzene possiedono la stessa lunghezza, inspiegabile con la teoria di Kekulé, poiché un legame doppio è più corto di un legame singolo. Inoltre, la lunghezza dei legami carbonio-carbonio è maggiore di un legame doppio e minore di un legame singolo, come se tra gli atomi di carbonio intercorresse "un legame e mezzo".
In qualsiasi caso, ancora oggi, l'ipotesi di Kekulé viene considerata dalla comunità scientifica internazionale "una felice intuizione":A. Post Baracchi, A. Tagliabue, Chimica. Progetto Modulare , ISBN 978-88-8042-414-7, pag. 606.
Struttura molecolare La sua molecola è planare, i sei atomi di carbonio hanno ibridazione sp2 e sono disposti ai vertici di una struttura a esagono regolare; a ognuno di essi è legato un atomo di idrogeno. Ogni atomo di carbonio condivide con gli altri un elettrone spaiato nel proprio orbitale p non coinvolto nell'ibridazione e perpendicolare al piano della molecola. La lunghezza del legame C-C è 1,39 Å, intermedia tra quella tipica di un legame singolo carbonio-carbonio (1,54 Å) e quella tipica di un legame doppio carbonio-carbonio (1,34 Å)..
Per poter meglio rappresentare la natura delocalizzata del legame, spesso l'anello benzenico viene rappresentato da un esagono (ogni vertice è un atomo di carbonio, gli idrogeni sono omessi) con all'interno un cerchio.
Simboli Unicode Data la sua diffusione, all'anello benzenico sono stati anche assegnati due caratteri Unicode, quello corrispondente al codice U+232C:
⌬
e quello corrispondente al codice U+23E3:
⏣
(Se al posto dei simboli compaiono rettangoli vuoti, è perché il set di caratteri in uso sul vostro PC non include i due caratteri).
Delocalizzazione e mesomeria
La diffrazione dei raggi X mostra che tutti e sei i legami carbonio-carbonio nel benzene hanno la stessa lunghezza, ovvero circa 140 picometri (pm). Le lunghezze del legame C–C sono maggiori di un doppio legame (135 pm) ma più brevi di un singolo legame (147 pm). Questa distanza intermedia è causata dalla delocalizzazione degli elettroni, distribuiti equamente tra ciascuno dei sei atomi di carbonio. Benzene e cicloesano hanno una struttura simile, ma la delocalizzazione elettronica all'interno del benzene influisce notevolmente sulla sua reattività. La molecola è planare. La descrizione dell'orbita molecolare implica la formazione di tre orbitali π delocalizzati che occupano tutti e sei gli atomi di carbonio, mentre la descrizione del legame di valenza implica una sovrapposizione di strutture di risonanza. È probabile che questa stabilità contribuisca alle peculiari proprietà molecolari e chimiche note come "aromaticità".
Si può spiegare la struttura planare del benzene per il fatto che questa forma, gli orbitali 2p (x o y) puri (cioè non ibridati) degli atomi di carbonio ottimizzano il mescolamento elettronico laterale. Quindi non c'è nessun doppio legame tra i carboni, ma esiste una particolare struttura chiamata "sistema risonante" (o delocalizzato) che può essere descritto come la presenza dei legami singoli, ma gli elettroni dei doppi legami creano una nube elettronica che lega alternatamente ora due carboni, poi gli altri due, continuamente e con incredibile rapidità, accorciando i legami e rendendoli tutti uguali, spiegando quindi le osservazioni ai raggi X. La molecola del benzene può essere quindi così rappresentata.