La spettroscopia Raman o spettroscopia di scattering Raman è una tecnica di analisi dei materiali basata sul fenomeno di diffusione di una radiazione elettromagnetica monocromatica da parte del campione analizzato. Come fenomeno fu predetto da Adolf Smekal nel 1923 mentre le prime osservazioni sperimentali furono fatte quasi contemporaneamente da C.V. Raman e K.S. Krishnan studiando la diffusione di luce nei liquidi e da G. Landsberg e L. Mandelstam in sistemi cristallini. Per queste sue osservazioni, nel 1930 Raman vinse il premio Nobel. La prima trattazione teorica dell'effetto Raman fu invece prodotta da George Placzek nel 1934.
Basi della spettroscopia Raman La spettroscopia Raman è largamente utilizzata nello studio dei materiali, sia allo stato solido che liquido o in fase di gas. È una tecnica non distruttiva, che dà risposte in tempi brevi, che non richiede particolari condizioni per l'esecuzione della misura e può essere effettuata direttamente sul campione senza nessuna preparazione. In un esperimento di scattering Raman il campione da analizzare viene colpito da una radiazione elettromagnetica monocromatica proveniente da una sorgente laser. La radiazione elettromagnetica interagendo con gli elettroni delle molecole induce su di esse un dipolo elettrico oscillante responsabile del processo di diffusione della radiazione incidente. Analizzando la radiazione diffusa si possono distinguere componenti con diverse energie. La componente Rayleigh che rappresenta la quasi totalità della radiazione diffusa, proviene da un processo di diffusione elastico che non comporta scambio di energia con il sistema e ha la stessa energia della radiazione incidente. Le componenti Stokes che hanno energie minori e le componenti anti-Stokes che hanno energie maggiori rispetto alla radiazione incidente provengono da processi di diffusione anelastici.
Evoluzione della strumentazione L'evoluzione della tecnica Raman in quasi un secolo di storia ha beneficiato dei progressi nei campi dell'elettronica, della fisica dei semiconduttori, delle sorgenti di luce laser e dell'informatica. Si è passati dai primi sistemi dotati di lampade a mercurio e di lastre fotografiche per la registrazione degli spettri a sistemi equipaggiati con tubi fotomoltiplicatori con rilevazione monocanale negli anni '50. Successivamente l'introduzione delle sorgenti laser (fine anni '60) e di nuovi rivelatori basati su materiali semiconduttori come array di fotodiodi (fine anni 70) e Charge-Coupled Device (agli inizi degli anni 90) ha prodotto notevoli miglioramenti della strumentazione, riducendo notevolmente i tempi necessari per l'acquisizione e la rielaborazione del segnale Raman. La parte dedicata alla dispersione della luce (spettrometro) invece ha avuto minori cambiamenti passando dai sistemi basati su prismi di rifrazione a sistemi basati su uno o più reticoli di diffrazione. L'avvento dell'informatica e la disponibilità di calcolatori dedicati alla gestione dello strumento e al trattamento digitale dei dati, hanno incrementato la diffusione degli spettrometri Raman sia negli ambienti accademici che industriali. Verso la fine degli anni 80 è stata introdotta una nuova classe di spettrometri Raman basati su metodi interferometrici per la registrazione dello spettro. Questi strumenti denominati FT-Raman (spettrometro Raman a Trasformata di Fourier) utilizzano come sorgente un laser Nd:YAG nel vicino infrarosso a 1064 nm e sono dotati di un interferometro di Michelson per la registrazione del segnale. Lo spettro Raman viene generato solo dopo un processo di trasformata di Fourier veloce del segnale di interferenza (interferogramma) prodotto dalle varie componenti monocromatiche all'interno dell'interferometro di Michelson.
L'accoppiamento di uno spettrometro Raman con un microscopio ottico ha esteso le potenzialità della tecnica Raman. Questi strumenti consentono di scegliere la regione illuminata dallo spot del laser (pochi μm2) così da ottenere informazioni dettagliate a livello micrometrico. Questi strumenti Micro-Raman rappresentano ad oggi la configurazione standard offerta dalle varie case produttrici. Negli ultimi anni hanno avuto un grande sviluppo anche sistemi Raman portatili e di dimensioni palmari che possono essere utilizzati direttamente sul campo per la rivelazione ed il riconoscimento chimico di sostanze potenzialmente pericolose od illegali come esplosivi e droghe.
Derivazione classica È possibile spiegare il fenomeno dello scattering Raman scrivendo l'espressione classica della polarizzazione indotta in un sistema molecolare dall'interazione con un campo elettromagnetico monocromatico.
Esprimiamo il momento di dipolo indotto come il prodotto della polarizzabilità molecolare e del campo elettrico :
dove è un tensore con componenti:
e descrive la "deformabilità" della distribuzione di carica della molecola soggetta ad un campo elettrico . Nel fenomeno di scattering Raman il campo elettrico è una radiazione elettromagnetica monocromatica che ha una frequenza di oscillazione espressa dalla:
.
Una molecola composta da atomi ha gradi di libertà di cui ( se la molecola è lineare) corrispondono a spostamenti degli atomi che lasciano inalterato il centro di massa del sistema e descrivono i diversi moti vibrazionali (spostamenti collettivi e in fase degli atomi attorno alle loro posizioni di equilibrio). Utilizzando i metodi della dinamica vibrazionale è possibile determinare l'espressione dei modi normali di vibrazione e delle loro frequenze di vibrazione . Senza perdere in generalità consideriamo un solo modo normale di vibrazione che per piccole oscillazioni può essere descritto come un oscillatore armonico del tipo
che descrive il moto in fase di tutti gli atomi della molecola, attorno alla loro posizione di equilibrio, alla frequenza . Questo spostamento collettivo degli atomi determina una variazione della polarizzabilità elettronica . Un modo approssimato per scrivere la dipendenza della polarizzabilità dagli spostamenti atomici lungo il modo normale è quello di esprimerla come espansione di Taylor troncata al primo ordine:
.
Inserendo nell'espressione del momento quelle di modo normale e tensore polarizzabilità appena sopra si ottiene
che, utilizzando la seconda formula di Werner può essere riscritta come
il primo termine ha una dipendenza temporale del tipo e rappresenta la componente Rayleigh diffusa alla stessa frequenza ; il secondo ha una dipendenza temporale del tipo ed è relativo alla componente anti-Stokes diffusa con frequenza maggiore; il terzo ha una dipendenza temporale del tipo ed è relativo alla componente Stokes diffusa con frequenza minore.
Osserviamo che le componenti Stokes ed anti-Stokes sono linearmente dipendenti dalla intensità del campo elettrico incidente e dalla variazione della polarizzabilità e saranno diverse da zero se e solo se
.
Questa condizione rappresenta la principale regola di selezione della spettroscopia Raman ed evidenzia la differenza sostanziale rispetto al fenomeno di assorbimento Infrarosso, basato invece sulla variazione del momento di dipolo . Per questa ragione, l'assorbimento Infrarosso e lo scattering Raman (che dipendono dalla variazione di quantità fisiche diverse), forniscono informazioni quasi complementari sugli stati vibrazionali molecolari. Infatti vibrazioni che coinvolgono gruppi chimici polari (come ad esempio le vibrazioni di C = 0 stretching, OH stretching) generano una grossa variazione del momento di dipolo e di conseguenza avranno intensità infrarosse molto elevate. Al contrario, vibrazioni che coinvolgono legami con elettroni (come nel caso di sequenze legami -C = C -dove gli elettroni risultano delocalizzati), producendo grosse variazioni della polarizzabilità saranno caratterizzate da elevate risposte Raman. La complementarità diventa effettiva in molecole centrosimmetriche, dove per ragioni di simmetria, le vibrazioni osservabili si dividono in due gruppi distinti; uno che comprende le vibrazioni solo Raman attive ed uno quelle solo Infrarosse attive. Un esempio classico di non coincidenza tra le bande Raman e gli assorbimenti Infrarossi è mostrato dagli spettri del benzene.
Descrizione quantistica La teoria classica non predice correttamente le intensità delle linee anti-Stokes, che sperimentalmente sono molto più deboli rispetto a quelle Stokes. Per avere una corretta descrizione si deve passare ad una trattazione quantistica utilizzando i metodi della teoria perturbazioni dipendente dal tempo. Una trattazione completa è presentata in diversi lavori. Utilizzando uno schema dei livelli energetici quantizzati della molecola relativo ad una sola vibrazione è possibile rappresentare i diversi fenomeni di scattering di un fotone incidente di energia da parte del sistema molecolare che ha una energia di separazione tra i livelli vibrazionali pari a . Il fotone incidente porta il sistema dallo stato vibrazionale (livello fondamentale) ad un livello virtuale posto ad una energia superiore pari a . Da questo stato virtuale il sistema può rilassare tornando sullo stesso livello vibrazionale , scattering Rayleigh, oppure rilassare sul primo livello vibrazionale eccitato dando origine allo scattering Raman. Se la molecola parte dal livello vibrazionale eccitato dopo l'eccitazione può rilassare nuovamente sul livello (scattering Rayleigh) oppure raggiungere il livello dando origine allo scattering anti-Stokes. La differenza in intensità tra le linee Stokes ed anti-Stokes è da associare alla diversa popolazione dei livelli vibrazionali.
Adottando la statistica di Boltzmann all'equilibrio termico alla temperatura si può scrivere per una linea Raman relativa al livello vibrazionale la relazione
che esplicita la dipendenza delle intensità Stokes ed anti-Stokes dalla temperatura ; questo fenomeno può essere utilizzato per misurare la temperatura reale del campione.
Quando l'energia del fotone incidente è minore rispetto all'energia necessaria per portare la molecola in uno stato elettronico eccitato , nell'espressione delle intensità Raman si possono trascurare termini che hanno a denominatore componenti del tipo . Quando invece si avvicina a questi termini diventano dominanti e non possono più essere trascurati. Questo effetto viene denominato effetto di risonanza Raman e comporta una intensificazione delle intensità Raman anche di parecchi ordini di grandezza.
Esistono anche altri effetti di scattering non lineari come Hyper Raman Spectroscopy, Stimulated Raman Spectroscopy, Choerent anti-Stokes spectroscopy che coinvolgono processi a più fotoni; possono essere spiegati attraverso la trattazione quantistica.
Caratteristiche di uno spettro Raman Per rivelare le componenti Stokes o anti-Stokes si deve raccogliere la luce diffusa mediante un opportuno sistema ottico, come lenti od obiettivi, ed inviarla ad uno spettrometro per essere analizzata.
Come per la spettroscopia Infrarossa, anche la spettroscopia di scattering Raman fornisce informazioni sulla struttura dei livelli energetici vibrazionali molecolari. L'insieme di questi valori di energia che usualmente viene descritto in termini di frequenza mediante la relazione è specifico per ogni specie molecolare e costituisce una sorta di “impronta digitale” della molecola. Le spettroscopie Raman e Infrarossa permettono di identificare in maniera univoca la natura chimica del materiale analizzato.