Lossido di zirconio (o zirconia) è l'ossido dello zirconio tetravalente, di formula ZrO2; è un materiale ceramico cristallino simile alla titania (TiO2) e all'afnia (HfO2).
Forma e struttura A temperatura ambiente si presenta come una polvere bianca inodore. È una sostanza cristallina polimorfa. Fino a 1170 °C presenta struttura cristallina monoclina. Da 1170 °C a 2370 °C presenta struttura cristallina tetragonale. Oltre 2370 °C presenta struttura cristallina cubica. Il punto di fusione è 2680 °C.
Durante il riscaldamento la trasformazione dalla struttura monoclina alla struttura tetragonale avviene con una contrazione volumetrica di circa il 5%.
Durante il raffreddamento la trasformazione inversa dalla struttura tetragonale alla struttura monoclina è di tipo martensitico ed avviene con una espansione volumetrica.
Polimorfismo della zirconia L'espansione volumetrica nella trasformazione dalla fase tetragonale a quella monoclina è poco significativa sulle polveri libere di zirconia, ma ha importanti conseguenze quando si ha a che fare con un verde (polveri compattate). In questo caso infatti durante la sinterizzazione del verde avviene la trasformazione della zirconia dalla fase monoclina a quella tetragonale con la conseguente contrazione volumetrica (sommata alla contrazione volumetrica che il processo di sinterizzazione di per sé comporta). Durante il raffreddamento si ha la trasformazione inversa, da fase tetragonale a monoclina, con conseguente espansione volumetrica che in un pezzo massivo comporta formazione di cricche fino a rottura. La formazione delle cricche in fase di raffreddamento, con conseguente rottura del pezzo, viene evitata impedendo la trasformazione della struttura tetragonale in una struttura monoclina, ovvero la forma tetragonale normalmente stabile solo ad alte temperature viene resa stabile a temperatura ambiente grazie all'aggiunta di particolari additivi: si tratta di ossidi refrattari come l'ossido di calcio, di magnesio o l'ittria. Si ottiene con l'aggiunta di questi additivi una zirconia "parzialmente stabilizzata".
La zirconia parzialmente stabilizzata presenta un particolare meccanismo di tenacizzazione: Quando una cricca si propaga nel pezzo massivo può incontrare dei grani di zirconia tetragonale che a temperatura ambiente è metastabile (ovvero esiste solo grazie all'aggiunta degli additivi, altrimenti sarebbe stabile solo ad alte temperature) Quando avviene l'"incontro" il grano di zirconia tetragonale assorbe l'energia della cricca e la utilizza per trasformarsi in un grano di zirconia monoclina (espandendosi) La trasformazione della zirconia ha bloccato la propagazione della cricca: per questo motivo la zirconia parzialmente stabilizzata viene usata come tenacizzante di componenti ceramici, come l'allumina, ad esempio nelle artroprotesi.
Usi della zirconia L'uso principale della zirconia è nella produzione di ceramiche, ma vi sono molti ulteriori altri usi compreso il rivestimento protettivo su particelle di pigmenti di biossido di titanio,Ralph Nielsen "Zirconium and Zirconium Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. come materiale refrattario nell'isolamento termico, come abrasivo e smalto. La zirconia stabilizzata viene utilizzata nelle sonde lambda e nelle membrane delle celle a combustibile, grazie alla sua capacità di permettere agli ioni ossigeno di muoversi liberamente attraverso la struttura cristallina ad alte temperature. Questa alta conducibilità ionica (ed una bassa conduttività elettronica) la rende una delle elettroceramiche più utili. Il biossido di zirconio è anche usato come elettrolita solido in dispositivi elettrocromici.
La zirconia è un precursore dell'elettroceramica piombo-zirconato di titanio (PZT), che è un dielettrico ad alto , che si trova in una miriade di componenti.
Usi di nicchia
La conduttività termica molto bassa nella fase cubica della zirconia ha permesso il suo utilizzo anche come barriera di rivestimento termica, nei motori a reazione e nei motori diesel.
La zirconia è un materiale molto utilizzato anche in odontoiatria per la realizzazione di restauri dentali, come corone e ponti, che vengono poi ricoperti con porcellana feldspatica convenzionale per ragioni estetiche, oppure possono essere realizzate intere protesi dentarie estremamente resistenti costruite interamente da ossido di zirconio monolitico. Ciò è reso possibile dal fatto che è un materiale adatto alla fresatura e, come già detto, che permette un buon fattore estetico, soprattutto in termini di traslucenza. Inoltre è notevole la sua resistenza alla flessione e la resistenza alla rottura, permettendo di apportare spessori di ceramica che arrivano sino a meno di 0,6 millimetri e di costruire ponti estesi, leggeri e robusti, anche con più elementi dentari mancanti. Gli elementi protesici di zirconia vengono sempre più spesso realizzati tramite tecnologia CAD/CAM. Nell'ortopedia, gli ossidi ceramici, come la zirconia, grazie alla loro eccellente biocompatibilità e resistenza all'usura vengono utilizzati nella realizzazione di componenti articolari come l'anca e il ginocchio.
Per via della sua durezza, la zirconia può essere utilizzata per realizzare coltelli di ceramica. Le posate di zirconia hanno una resistenza equivalente all'acciaio inox.
Negli anni 50 vennero sviluppate lampade a scarica con elettrodi di zirconia (che ha alta conducibilità ionica, ma non elettronica) anziché di tungsteno, allo scopo di migliorare l'emissione spettrale, producendo una luce più bianca e brillate, ma furono ben presto superate dalle lampade a vapori di mercurio. A partire dalla seconda generazione, la zirconia è utilizzata da Apple come materiale per la produzione della cassa di Apple Watch Edition, prendendo il posto dell'oro. La polvere di zirconia è unita ad uno sbiancante (ossido di alluminio) e lavorata per sinterizzazione. L'uso della zirconia è stato proposto per l'elettrolisi di monossido di carbonio e ossigeno dall'atmosfera di Marte per fornire sia combustibile che ossidante come riserva di energia chimica per le missioni marziane.
L'alta capacità dielettrica della zirconia ha potenziali applicazioni anche come isolante nei transistor. La zirconia è anche impiegata nella deposizione di rivestimenti ottici. In tali applicazioni, è tipicamente depositato mediante deposizione fisica da vapore. La zirconia è ancora impiegata nella costruzione di cuscinetti a sfera ceramici per skateboard per le sue proprietà che la rendono migliore rispetto a quelli classici in metallo.
La cosiddetta zirconia cubica (ossido di zirconio), detto anche fianite o duralite, può apparire ad un occhio inesperto come uno zircone autentico. In realtà si tratta di un prodotto di laboratorio riproducibile in serie. Fu messo a punto negli anni '70 del Novecento dagli scienziati dell'Istituto di fisica Lebedev di Mosca. Di innegabile bellezza e pregio, date le sue caratteristiche di durezza, forte luminosità, trasparenza e - ovviamente - totale assenza di inclusioni, questa gemma sintetica ha preso piede, anche per il prezzo assai più abbordabile rispetto a quello della pietra vera, imponendosi rapidamente sul mercato internazionale della gioielleria.
Nanoparticelle di zirconia Ad oggi, le nanoparticelle di zirconia sono di estremo interesse e sempre più usate in campo biomedico, dove l'utilizzo di materiale bulk darebbe prestazioni meccaniche inferiori. Lavorare alla nanoscala consente di ottenere proprietà sorprendenti rispetto a quelle dei materiali convenzionali, in quanto esse dipendono dalle dimensioni. Le nanoparticelle di zirconia, appartenenti alla classe 0D, sono comunemente utilizzate per realizzare componenti nanostrutturati. Quest'ultimi possono essere costituiti dalle sole polveri ceramiche o dall'associazione di esse con altri materiali (non obbligatoriamente di scala nanometrica). I loro campi di applicazione sono svariati, ma di particolare interesse è quello biomedicale.
Proprietà delle Nanoparticelle di zirconia Numerosi studi dimostrano che i ceramici nanocristallini posseggono proprietà potenziate. Nella fattispecie, la riduzione della dimensione dei grani produce:
aumento delle proprietà meccaniche; miglioramento delle proprietà ottiche; maggior resistenza al degrado a basse temperature.
Ne consegue che, dalla realizzazione di dispositivi biomedici nanostrutturati, si ottengano stabilità, affidabilità e durevolezza incrementate.
Proprietà Meccaniche I ceramici a base di zirconia mostrano proprietà meccaniche mai raggiunte finora da altri materiali ceramici. Ciò è particolarmente evidente nell'utilizzo di zirconia Y-TZP, ossido di zirconio tetragonale policristallino stabilizzato a temperatura ambiente mediante una percentuale di ossido di ittrio, Y2O3 (generalmente intorno al 3%). In questo caso, resistenza a flessione e tenacità risultano fortemente incrementate. È ben noto che, non solo alla scala nanometrica, la zirconia sottoposta a sollecitazione metta in atto un efficace meccanismo di tenacizzazione, mediante il quale blocca la propagazione delle cricche. Si tratta, essenzialmente, di una sua trasformazione di fase: il ceramico passa dalla forma tetragonale metastabile a quella monoclina stabile, cui corrisponde un'espansione volumetrica dei grani intorno al 3-5%. Tale espansione genera uno sforzo di compressione sulla punta della fessura che ne impedisce la propagazione. Nella zirconia nanostrutturata, la riduzione della dimensione dei grani rafforza questo meccanismo. La ridotta granulometria, di fatti, permette la massimizzazione di frazione volumetrica tetragonale trattenuta, indispensabile per preservare la durezza del materiale. L'aumento di volume, generato dalla trasformazione tetragonale-monoclina, produce anche stress tangenziali intorno alle particelle trasformate, inducendo microcricche nella matrice. In tal caso, la tenacizzazione è legata alla maggior resistenza a flessione. Questa flessibilità, infatti, è relazionata alla nucleazione indotta di microcricche, all'incremento di energia assorbita durante la propagazione della cricca ed allo sviluppo di stress di compressione superficiale. Un'altra importante proprietà è quella della superplasticità; capacità di deformazione plastica esibita all'applicazione di stress di trazione con temperature moderate (generalmente metà della temperatura di fusione). Questa "duttilità" può essere dovuta a due diversi fattori:
moto delle dislocazioni se la dimensione dei grani è intorno ai 100 nm; slittamento dei bordi dei grani se essi hanno dimensioni inferiori ai 50 nm.
La superplasticità, sebbene non ampli il campo di applicazione della ceramica, consente la realizzazione di componenti dalle forme complesse con tecniche tipiche dei metalli e riduce, pertanto, i costi di lavorazione post-formatura. Un'ultima peculiarità del materiale nanostrutturato è l'incremento della durezza. Essa aumenta al decrescere della dimensione dei grani ed influisce sulla resistenza all'usura del nanomateriale che, finemente lucidato, consente di minimizzare fenomeni di attrito alle interfacce tribologiche.
Biocompatibilità