L'esterificazione è la reazione di condensazione nella quale due reagenti (tipicamente un alcool e un acido) formano un estere come prodotto di reazione. Spesso l'acido è un acido carbossilico, ma anche gli acidi inorganici (acido solforico, acido fosforoso e fosforico per esempio) possono essere esterificati. L'acido è fatto reagire in eccesso di alcool (o con sottrazione successiva di acqua), in presenza di un catalizzatore acido HX. Il risultato sono un estere organico o non.
Trattandosi di una reazione di equilibrio, la sottrazione di acqua e l'eccesso di alcol servono a spostare l'equilibrio di reazione verso i prodotti finali (vedi Principio di Le Châtelier).
Il processo inverso dell'esterificazione è l'idrolisi che, se effettuata in ambiente basico, prende il nome di saponificazione. Gli esteri sono comuni in chimica organica e nei materiali biologici, e spesso hanno un caratteristico odore gradevole di frutta. Per questo vengono usati ampiamente nell'industria degli odoranti e dei sapori. I legami estere si trovano anche in molti polimeri.
Esterificazioni dirette Qui trattiamo gli esteri prodotti da acidi organici e inorganici (carbossilati, solfati, solfiti, fosfati, alogenuri, etc), che possono portare a termine reazioni di idrolisi.
Esterificazione semplice o organica
Vediamo tutti i processi che si verificano tra alcooli ed acidi carbossilici o anidridi derivate dagli acidi carbossilici. La sintesi classica è quella di Fischer–Speier, che comporta il trattamento di un acido carbossilico con un alcol in presenza di un agente disidratante. Riportiamo lo schema classico per gli esteri semplici dei due tipi:
R1-COOH + R2-OH R1-CO2-R2 + H2O
R1-COOCO-R2 + R3-OH R1-CO2-R3 + R2-COOH
nel caso dei diesteri, abbiamo relazioni del tipo:
HOOC-R1-COOH + 2 R2-OH R2-O2C-R1-CO2-R2 + 2 H2O
R1-(COOCO)2-R2 + 2 R3-OH R3-O2C-R1-CO2-R3 + HOOC-R2-COOH
La costante di equilibrio per il primo gruppo di reazioni è di circa 5 per esteri tipici, ad esempio l'acetato di etile. La reazione avviene lentamente. Per aumentarne la velocità un tipico catalizzatore è l'acido solforico. Vengono utilizzati anche altri acidi come gli acidi solfonici polimerici. Essendo una reazione fortemente reversibile, la resa dell'estere aumenta usando il principio di Le Châtelier: Usare l'alcool in eccesso (cioè come solvente). Usare un agente disidratante: l'acido solforico non solo catalizza ma elimina l'acqua (un prodotto di reazione). Altri agenti essiccanti come i setacci molecolari sono anche efficaci. Rimuovere acqua con un mezzo fisico come la distillazione, tramite un azeotropo a punto ebollizione basso con toluene, in combinazione con un apparato di Dean-Stark.
Meccanismo della reazione La reazione è una sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2) (non si tratta di una sostituzione diretta, prima avviene l'addizione del nucleofilo e poi l'eliminazione del gruppo uscente). L'atomo di ossigeno carbonilico viene protonato da parte dell'acido. In questo modo il carbonio carbonilico risulta ulteriormente polarizzato positivamente e può subire un attacco nucleofilo da parte dell'ossigeno ossidrilico dell'alcol, con la formazione di un intermedio tetraedrico. Si ha quindi uno spostamento di un protone dall'ossidrile alcolico all'ossidrile acido, permettendo l'eliminazione di una molecola d'acqua (un miglior gruppo uscente rispetto ad un ossidrile) e la formazione di un estere protonato sull'ossigeno carbonilico. Infine, si ha la deprotonazione dell'estere, con formazione del prodotto finale e riformazione del catalizzatore acido. Il meccanismo appena descritto è fondamentale nella sintesi di tutti i derivati degli acidi carbossilici. Si tratta di una sostituzione nucleofila acilica ed in sintesi esso può essere così riassunto: attivazione del gruppo carbonilico tramite protonazione del suo ossigeno addizione nucleoflla al carbonile protonato per formare un intermedio tetraedrico eliminazione dall’intermedio tetraedrico per riformare il gruppo carbonilico.
Cenni storici La reazione classica (acido carbossilico + alcool) fu scoperta e messa a punto dal premio Nobel Hermann Emil Fischer nel 1895. Un primo impiego ecologico dell'esterificazione si ha nel 1938 quando viene scoperto il modo per separare il fenolo dalle acque nere.
Esempi tipici Acetato di etile prodotto da acido acetico e da alcool etilico:
CH3-COOH + CH3CH2-OH → CH3-CO2-CH2CH3 + H2O
Poiché l'estere così prodotto bolle prima dell'acqua è impossibile allontanare preferenzialmente questa. L'estere, l'alcool e l'acqua formano un azeotropo ternario che bolle a 70,3 °C (temperatura questa inferiore ai punti d'ebollizione di ciascuno dei tre componenti: estere a 77 °C, l'alcool a 78 °C e l'acqua a 100 °C). La composizione dell'azeotropo in questione è la seguente: 83,2% Acetato di etile, 9,0% Alcool etilico, 7,8% Acqua. La distillazione di un tale miscuglio comporta di allontanare solo l'estere, data l'esigua quantità di alcool che viene contemporaneamente asportata: così si raggiunge lo scopo di spostare a destra la reazione.
Acetato di n-butile prodotto da acido acetico e da alcool butilico:
CH3-COOH + CH3CH2CH2CH2-OH → CH3-CO2-CH2CH2CH2CH3 + H2O
Dietilftalato, un diestere ftalato derivato dall'acido ftalico, prodotto da anidride ftalica e da alcool etilico. Essendo un'anidride ciclica, i prodotti sono un diestere e acqua (non un estere ed un acido come avviene per le anidridi carbossiliche semplici).
C6H4(CO)2O + 2 CH3CH2-OH → H5C2-CO2-C6H4-CO2-C2H5 + H2O
Dato l'alto punto d'ebollizione (296 °C) dell'estere prodotto, si potrebbe pensare di poter eliminare facilmente l'acqua di reazione per distillazione. In effetti però all'eliminazione dell'acqua si oppone la presenza d'alcool etilico, che bolle a 78 °C. Occorre perciò trovare il sistema d'allontanare l'acqua ad una temperatura più bassa del punto d'ebollizione dell'etanolo. Si considera il sistema binario bassobollente (69,2 °C) che l'acqua forma col benzene. Allo scopo si fanno reagire l'anidride ftalica e l'alcool etilico in quantità corrispondente all'azeotropo benzene-acqua (precisamente al 4,96% di acqua). Dapprima si lavora in sistema chiuso per avviare la reazione e produrre una quantità d'acqua sufficiente a costituire il suddetto azeotropo e poi si attua la distillazione di questo e se ne condensano i componenti. Poiché l'acqua e il benzene sono liquidi immiscibili, risulta facile riciclare il benzene. L'estere rimane invece nel reattore, da cui si scarica solo di tanto in tanto; e la reazione d'esterificazione si considera finita quando distilla benzene puro.
L'anidride ftalica reagisce facilmente con gli alcooli monovalenti e dà gli ftalati monoalchilici (rivestono particolare interesse pratico gli ftalati di metile, etile, butile, ottile). La reazione è catalizzata dall'acido solforico. Le reazioni con l'anidride ftalica possono riguardare, in secondo luogo, anche i polialcooli (specie per un triolo come la glicerina). Tali esteri della reazione con gli alcooli monovalenti vengono usati su larga scala come plastificanti e quelli coi polialcooli vengono impiegati per produrre le cosiddette resine gliceroftaliche.
Agenti disidratanti Sono noti reagenti che guidano la disidratazione di miscele di alcoli e acidi carbossilici. Un esempio è l'esterificazione di Steglich, che è un metodo di formazione di esteri in condizioni regolari. Questo metodo si usa comunemente nella sintesi peptidica, dove i substrati sono sensibili a condizioni estreme come il calore elevato. Il DCC viene utilizzato per attivare l'acido carbossilico per la reazione, mentre il DMAP è il catalizzatore per trasferire il gruppo acile.
Un altro metodo è la reazione di Mitsunobu. Il procedimento tipico consiste nell'aggiungere insieme una fosfina, come P(C6H5)3, e un diestere azodicarbossilato (R-CO2-N=N-CO2-R) a -10 °C, tipicamente in THF o toluene, finché non si forma l'estere come un precipitato bianco.
R-COOH + R′-OH + P(C6H5)3 + R-N=N-R → R-CO2-R′ + OP(C6H5)3 + R-NH-NH-R
Esterificazione mista o inorganica Qui trattiamo i processi di reazione tra un alcool e un acido inorganico o le anididi derivate da acidi inorganici, detti anche acidi minerali. Il prodotto è un estere inorganico. Fissiamo la nostra attenzione solo sui nitrati d'alchile e sui solfati acidi d'alchile, che sono di gran lunga gli esteri più importanti del genere.
HNO3 + R-OH → R-O-NO2 + H2O H2SO4 + R-OH → R-O-SO2-OH + H2O
e le reazioni corrispondenti con le rispettive anidridi
N2O5 + R-OH → R-O-NO2 + HNO3 SO3 + R-OH → R-O-SO2-OH
L'esterificazione degli alcooli con acido nitrico e solforico è un processo che, di per sé, va sempre più rallentando e che finisce per arrestarsi se non si provvede ad allontanare dal sistema l'acqua di reazione. Per questo motivo la preparazione d'alta resa degli esteri dell'acido nitrico richiede la presenza dell'acido solforico come agente disidratante.
I solfati acidi d'alchile sono solubili in acqua e permettono di ripristinare in un secondo tempo per distillazione gli alcheni da cui derivano. La formazione dì questi esteri acidi è un buon metodo per separare i componenti di varie miscele: alcani-alcheni, eteri-alcheni e così via.
Esterificazioni indirette Transesterificazioni
La transesterificazione comprende tutti i sistemi che portano a preparare determinati esteri da altri esteri e che possono essere distinti nei seguenti tipi: sostituzione del gruppo alcolico o del gruppo acido di un estere per trattamento con un alcol (alcoolisi) o con un acido (acidolisi) o con uno scambio di esteri (esterolisi); ha applicazioni industriali e in biochimica. Essendo una reazione d'equilibrio, catalizzata da un acido o da una base, bisognerà sempre aggiungere al sistema di reazione un eccesso del reattivo spostante al fine d'aumentare le rese di scambio; bisognerà cercare inoltre di eliminare dall'ambiente di reazione il reattivo spostato o l'altro prodotto di reazione.
L'alcoolisi e lo scambio di estere sono catalizzati sia dall'acido solforico, sia dagli acidi solfonici e sia, infine, dagli ioni alcossido. L'acidolisi viene invece favorita solo dall'acido solforico e dai derivati solfonici.
La trans-esterificazione oggi viene utilizzata per produrre "biocarburanti" a partire da diversi olii vegetali, come ad esempio l'olio di colza.
Alcoolisi (estere + alcool → estere + alcool)
R1-CO2-R2 + R3-OH → R1-CO2-R3 + R2-OH
Come per l'idrolisi si usa l'acqua, nel caso dell'alcoolisi si usa un alcool per scindere una molecola e aggiungere elementi. La reazione è ampiamente utilizzata per degradare i trigliceridi, ad esempio nella produzione di esteri di acidi grassi e alcoli. Il polietilene tereftalato viene prodotto dalla transesterificazione del diestere dimetil tereftalato e dal diolo glicoletilenico:
CH3-CO2-C6H4-CO2CH3 + 2 HO-C2H4-OH → {(C6H4)(CO2)2(C2H4)}n + 2 CH3-OH
Un'altra applicazione importante è l'alcoolisi di esteri ciclici. Il dichetene, un composto della famiglia ossetani, è un estere ciclico del tipo beta-propiolattone. Questa reazione fornisce come prodotto unicamente un β-chetoestere.
(CH2CO)2 + R-OH → CH3C(O)CH2-CO2-R
ad esempio la reazione
(CH2CO)2 + CH3CH2-OH → CH3C(O)CH2-CO2-CH2CH3
dà un chetoestere impiegato nell'industria per produrre acidi e chetoni.
Acidolisi (acido + estere → estere + acido)
R1-COOH + R2-CO2-R3 → R1-CO2-R3 + R2-COOH
Reazione di scambio fra un acido libero e un estere, consistente nella sostituzione del radicale dell’acido libero (R1) a quello dell’acido combinato nell’estere (R2). Un esempio di uso pratico è la reazione:
H-COOH + CH2=CH-CO2-CH3 H-CO2-CH3 + CH2=CH-COOH
Così l'acido acrilico può essere preparato dall'acrilato di metile con acido formico. Il catalizzatore è H2SO4 ed occorre fornire una certa temperatura.
Esterolisi (estere + estere → estere + estere)
R1-CO2-R2 + R3-CO2-R4 → R3-CO2-R2 + R1-CO2-R4