La storia dell'elettrochimica ha visto il susseguirsi di numerose tappe fondamentali nel corso della sua evoluzione, spesso correlate con lo sviluppo di diverse branche della chimica e della fisica: essa trae infatti origine dalla scoperta dei principi del magnetismo all'inizio del XVI e XVII secolo e prosegue fino alle teorie sulla conduttività e sul trasporto della carica elettrica.
Il termine elettrochimica riguarda lo studio dei processi in cui avviene la trasformazione di energia chimica in energia elettrica e viceversa. Tale termine venne utilizzato durante il XIX e XX secolo facendo riferimento ad un ambito prevalentemente teorico, relegato alla ricerca laboratoriale; con il passare del tempo tale termine ha acquisito un ulteriore significato applicativo, grazie alle molteplici applicazioni delle teorie dell'elettrochimica (anche in ambito industriale), tra cui: le pile, gli accumulatori, le pile a combustibile, lo sviluppo di metodi per prevenire la corrosione dei metalli, le tecniche di raffinazione attraverso elettrolisi e lo sviluppo di metodi elettroanalitici (ad esempio la voltammetria, l'amperometria e l'elettroforesi).
La nascita dell'elettrochimica
Sebbene si possa parlare di elettrochimica nel senso scientifico del termine solo a partire dalla fine del XVIII secolo (in concomitanza con gli studi degli italiani Luigi Galvani e Alessandro Volta), si ritrovano alcune testimonianze di processi elettrochimici anche di molto antecedenti a questa data. Ad esempio negli scritti dello storico bizantino Zosimo (vissuto nel V secolo d.C.) viene descritto un metodo per ricoprire il ferro con uno strato di rame; tale metodo consiste nell'immergere il ferro in una soluzione di un sale di rame.. Nel 1772 lo studioso Giovanni Battista Beccaria scoprì che facendo passare una scintilla (ad esempio ottenuta da una batteria di bottiglie di Leida) sull'ossido di zinco poteva essere prodotto zinco.
La nascita dell'elettrochimica coincide con gli esperimenti di Luigi Galvani sull'elettricità animale, descritti nel suo saggio De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (1791).Luigi Galvani, De viribus electricitatis in motu musculari - traduzione Gli esperimenti di Galvani consistevano nel collegare a degli elettrodi i muscoli di una rana dissezionata. Nel suo saggio Galvani asserì che i tessuti animali siano impregnati da una "forza vitale", che egli chiamò "elettricità animale", la quale attiva il muscolo quando questo è posto a contatto con due metalli differenti. Egli credeva che tale forma di elettricità fosse differente da quella generata dai fulmini o prodotta artificialmente per strofinamento e paragonò i muscoli alle superfici elettrizzate di una bottiglia di Leida. A tale spiegazione si contrappose quella di Alessandro Volta, il quale pensava che i muscoli si comportassero come un elettroscopio, per cui la causa reale della contrazione muscolare fosse dovuta a quella che lui definì "elettricità metallica", originata dalla differente natura dei metalli posti a contatto. A partire da tali considerazioni, nel 1799 Alessandro Volta costruì la prima pila, chiamata appunto "pila di Volta". Tale dispositivo era costituito da diversi elementi disposti "a pila" (da cui il nome), ciascuno formato a sua volta da un dischetto di rame e un dischetto di zinco separati da feltro o cartone imbevuto da una soluzione acquosa.
L'invenzione di Volta venne annunciata in una lettera rivolta a Joseph Banks, presidente della Royal Society di Londra, datata 20 marzo 1800, in cui lo stesso Volta ne diede anche la prima descrizione; nel 1801 la pila di Volta venne quindi presentata allInstitut National des Sciences et Arts. La pila di Volta venne denominata inizialmente organo elettrico artificiale oppure apparato elettromotore; venne poi battezzata pila per via della sua struttura caratteristica.
Le prime applicazioni pratiche
La pila di Volta presentava un potenziale di cella molto basso, a causa del fatto che la soluzione acquosa interposta tra i dischetti di rame e zinco fuoriusciva facilmente, a causa del peso dei dischi metallici che schiacciavano le rotelle di feltro o cartone intrise di tale soluzione. Per tale motivo furono realizzate delle varianti della comune pila di Volta (o "pila a colonna") che potessero ovviare a tale problema; tali varianti erano: la "pila a trogoli" (o "pila a cassetta"), nella quale gli elementi metallici erano costituiti da lastre di zinco e rame saldate a due a due, inserite all'interno di una cassetta di legno orizzontale, per cui si venivano a formare dei compartimenti (o "trogoli") in cui veniva versata la soluzione acquosa; tale variante fu ideata da William Cruickshank nel 1802;. la "pila a tazze" (o "pila a corona di tazze"), nella quale gli elementi metallici erano costituiti da singole lastre di zinco e di rame; ciascuna coppia di lastre era inserita all'interno di una "tazza" di vetro (da cui il nome); tale variante era già presente nei primi disegni di Alessandro Volta; la "pila di Wollaston", in cui il catodo di rame era ripiegato a forma di U e circondava l'anodo in zinco, disposto al centro; gli elettrodi erano immersi in una vaschetta contenente la soluzione elettrolitica;. tale configurazione fu ideata tra il 1813 e il 1815 da William Hyde Wollaston.
Nel 1800 Banks mostrò la lettera di Volta a Anthony Carlisle, il quale assieme a William Nicholson costruì la pila secondo lo schema di Volta; dopo avere costruito la pila, nel tentativo di misurare la carica posseduta dai piatti della pila, Carlisle e Nicholson versarono un po' di acqua sugli elettrodi e si accorsero che si aveva sviluppo di gas. Qualche mese dopo, i chimici inglesi William Nicholson e Johann Wilhelm Ritter ripeterono l'esperimento di Carlisle e Nicholson sull'elettrolisi, riuscendo a separare l'acqua in idrogeno e ossigeno. Poco dopo Ritter mise a punto la prima apparecchiatura per lo svolgimento della galvanostegia, un processo che permette di ricoprire tramite deposizione elettrolitica un metallo con un sottile strato di un metallo di natura differente. Durante le sue esperienze sulla galvanostegia, Ritter scoprì inoltre che la quantità di metallo depositato dipende dalla distanza alla quale sono posti gli elettrodi.
Intorno al 1802 risalgono i primi esperimenti di galvanoplastica ad opera dello scienziato pavese Luigi Valentino Brugnatelli, amico personale di Alessandro Volta, che insieme a lui condusse studi sulle applicazioni della Pila di Volta. In particolare Brugnatelli riuscì a ricoprire gli elettrodi di carbone con uno strato di materiale metallico.
Nel 1803 Giovanni Aldini, nipote di Galvani, svolse ulteriori esperimenti sul galvanismo utilizzando anche la pila di Volta durante i suoi esperimenti; in particolare suscitò scalpore un suo esperimento sul corpo umano di un certo George Forster, condannato a morte: infatti durante tale esperimento il corpo rispondeva all'applicazione degli elettrodi con bruschi movimenti dei muscoli, come se il corpo stesse rianimandosi. Aldini concluse da tale esperimento che l'applicazione degli elettrodi aveva delle forti ripercussioni sui muscoli e sul sistema nervoso, ma non riusciva a rianimare il cuore.
A partire dal 1807, sfruttando una cella elettrolitica collegata ad una pila di Volta costituita da 274 elementi,. Sir Humphry Davy isolò a partire dai composti che li contenevano il sodio (1807), il potassio (1807), lo stronzio (1807), il calcio (1808), il magnesio (1808) e il litio. Da tali esperienze Davy dedusse che l'elettricità svolgeva delle modifiche chimiche alle sostanze e che tali sostanze dovevano essere costituite da specie chimiche aventi carica opposta. Successivamente (nel 1824) Humphry Davy scoprì la tecnica della protezione catodica, che proteggendo i metalli dalla corrosione permise l'adozione di scafi delle imbarcazioni in metallo. In particolare, egli propose di installare dei blocchi di ferro alla copertura in rame di una nave. Ciò comportò la prevenzione dalla corrosione del rame, il ferro annullava le proprietà protettive degli ossidi di rame che si formano in seguito alla corrosione del rame immerso in acqua di mare, che impediscono la crescita di molluschi sullo scafo, che così necessitava di lunghe operazioni di pulitura in cantiere.
Intorno al 1820 Robert Hare inventò il "deflagratore galvanico" o "calorimotore", un dispositivo simile ad una pila di Volta ma dotato di piatti molto larghi; tale dispositivo era utilizzato per svolgere combustioni intense e in tempi rapidi;.. una versione modificata del deflagratore galvanico di Hare venne utilizzata nel 1823 per volatilizzare e fondere il carbone; inoltre nel 1831 fu verificato che se il deflagratore veniva immerso in un liquido ne provocava l'innalzamento di temperatura, fino a raggiungimento dell'ebollizione. Il deflagratore di Hare era costituito da 80 fogli di zinco (delle dimensioni di circa 15×23 cm) e altrettanti fogli di rame (delle dimensioni di circa 15×35 cm), piegati su se stessi; i fogli di rame avevano dimensioni maggiori, in quanto dovevano circondare completamente i fogli di zinco.. Gli 80 elementi in rame e zinco venivano immersi in altrettanti contenitori in vetro, contenenti una soluzione acquosa; nel momento dell'immersione aveva origine la scarica, con intensa produzione di energia termica e luminosa.
Nel 1826 Kemp utilizzò per la prima volta un elettrodo costituito da un amalgama di zinco.
Nel 1829 Antoine César Becquerel costruì una pila in cui l'intensità di corrente si manteneva costante per un'ora. Becquerel inoltre si aggiudicò la Medaglia Copley nel 1837 per avere estratto elettroliticamente lo zolfo dai suoi minerali. Nel 1839 lo stesso Becquerel scoprì l'effetto fotoelettrico, osservando il comportamento di un elettrodo immerso in una soluzione avente elevata conduttività.
Nel 1830 William Sturgeon, utilizzando un amalgama di zinco, costruì un'altra pila che aveva una durata di esercizio maggiore della pila di Volta.
Nel 1833 Michael Faraday (che diffuse l'utilizzo di termini quali elettrolita, elettrodo, anodo, catodo, catione, anione, ione,. coniati precedentemente da William Whewell) presentò quelle che verranno chiamate "leggi di Faraday sull'elettrolisi", le quali correlano la massa di sostanza prodotta durante l'elettrolisi con la quantità di carica elettrica consumata.
Al 1836 risale l'invenzione della pila Daniell da parte di John Frederic Daniell; grazie a tale pila venivano risolte definitivamente le difficoltà associate alla breve durata di esercizio della pila di Volta (causate dallo sviluppo di idrogeno all'interno della pila). La pila Daniell utilizzava elettrodi in rame e zinco come la pila di Volta, ma a differenza di questa tali elettrodi venivano immersi in due semicelle separate da un ponte salino, in modo da diminuire gli effetti della polarizzazione e lo sviluppo di idrogeno.
Tra il 1837 e il 1839 Spenser e Jacobi diedero l'impulso per la nascita dell'elettrometallurgia.
L'avvento delle celle a combustibile ebbe luogo nel 1838, quando Christian Friedrich Schönbein ne illustrò i principi teorici. Allo stesso anno risale il primo esperimento sull'elettroformatura, eseguito da Moritz von Jakobi; la tecnica dell'elettroformatura venne utilizzata per operazioni di conio.