ポリヨウ化物 (polyiodides) は、ヨウ素原子のみから構成されたポリハロゲン化物の一グループ。最も単純で一般的なものは三ヨウ化物イオン () だが、さらに大きなものも知られる。
合成 構造を安定化する大きな対イオンの存在下で、I−やを含む溶液に化学量論量のI2を加えることで合成できる。例えばKI3·H2Oは、ヨウ化カリウムの飽和水溶液に化学量論量のI2を加えて冷却することで結晶化する。
構造 ]
ポリヨウ化物はI−、I2、ユニットが結合したものと見なすことができ、非常に複雑で多様な構造を取ることが特徴である。イオンの起源にもよるが、孤立したポリヨウ化物は通常直線形分子構造を取る。これらのイオンが相互作用することでさらに複雑な2次元または3次元の網状、鎖状、籠状構造が形成され、その形状は対カチオンにかなり大きく影響を受ける。以下の表は対カチオンごとのポリヨウ化物の構造の特徴である。
+ 高次ポリヨウ化物の構造 アニオン 対カチオン 構造 [I3]− Cs+ 直線形 [I4]2− [Cu(NH3)4]2+ 左右対称な直線形 [I5]− [EtMe3N]+ V字型（層状構造を形成） [EtMePh2N]+ V字型（[I5]−イオン単独）[I6]2−[NH3(CH2)8NH3]2+ほぼ直線形 [I7]− [Ag(aneS6)]+ ヨウ化物イオンの単純菱面体晶をI2分子で架橋した網状構造 [I8]2− [Ni(phen)3]2+ [·I2·]または[·]と表現できる通常のアニオン形状 [I9]− [Me2iPrPhN]+ 14員環が2分子のI2で架橋され10員環を形成 [Me4N]+ とI2ユニットからなるねじれたh字型構造 [I10]2− [Cd(12-crown-4)2]2+; Theophyllinium I22分子で架橋された2つのユニットからなるねじれた環状構造 [I11]3− [(aneS4)PdIPd(aneS4)]3+ 錯体を取り巻く14員環 (9.66 × 12.64 Å) が連なり2次元のシート状構造を形成 [I12]2− [Ag2(aneS5)2]2+ Ag–I結合と弱いI···S相互作用に支えられた3次元の螺旋状構造 [Cu(Dafone)3]2+ 平面形 [I13]3− [Me2Ph2N]+ I−とI2からなるジグザグの鎖[I14]4−4,4′-bipyridiniumダブルフック型の構造 (·I2·I−·I2·I−·I2·) [I16]2− [Me2Ph2N]+ 中心対称な[·I2·]構造 [iPrMe2PhN]+ I2分子で接続された14員環が、さらに10・14員環からなる層と接続した構造 [I22]4− [MePh3P]+ 2つのL字型[I5]−ユニットをI2分子で繋ぎ、さらにその両端に[I5]−ユニットを追加した構造 [I26]3− [Me3S]+ I2分子を挟んだ[I5]−、[I7]−イオンから構成 [I26]4− Cp*2Fe+ I−イオンでできた単純立方格子の全ての辺をI2分子で架橋し、そこからのI2分子を規則的に除去した網状構造 [I29]3− Cp2Fe+ [{()·I2}·{()·I2}·I2]の籠状構造が連なって3次元の網状となり、その空洞に[Cp2Fe]+イオンが入り込んだ構造 [I∞]δ− Pyrroloperylene+• 無限に連なったポリヨウ化物単独重合体
参考文献