クロッグマン塩

クロッグマン塩（クロッグマンえん、）は、テトラシアノ白金酸塩の層状構造からなる直鎖化合物である。分子エレクトロニクスにおいて分子ワイヤーと呼ばれ、異方的な高い導電性を示す。このため、クロッグマン塩や関連する化合物はナノテクノロジーにおいて関心が寄せられている。。

歴史 クロッグマン塩は、1960年代後半にKlaus Krogmannによって初めて合成された 。

クロッグマン塩は、一般に化学式K2[Pt(CN)4X0.3]（Xは大抵の場合臭素であり、時々塩素の場合もある。）で表される白金の錯体を指す。錯アニオン[Pt(CN)4]n−を含む他の非化学量論的金属塩も性質が明らかにされている。

構造と物理的性質

クロッグマン塩は、平面構造の[Pt(CN)4]n−アニオンの上面および下面のPt-Pt結合によりつながった、部分的に酸化されたテトラシアノ白金酸錯体の一つである。固相では、dz2電子軌道の重なりに基づいた無限の層状構造を形成する。

クロッグマン塩は正方晶系の結晶構造をとる。Pt-Pt結合の結合長は2.880 Åであり、これは他の平面白金錯体（Ca[Pt(CN)4]·5H2O (3.36 Å), Sr[Pt(CN)4]·5H2O (3.58 Å), Mg[Pt(CN)4]·7H2O (3.16 Å)）よりもはるかに小さい。また、白金金属中の結合長と0.1 Åほどしか変わらないHeger, G.; Deiseroth, H.J.; Schulz, H. "Combined X-ray and neutron diffraction study of K2 (Pt(CN)4)X0.3.3(H2O) with X= Br, Cl (KCP) between 31 K and room temperature" Acta Crystallographica B 1982, volume 24,1968-38. (1978) 34, p725-p731.。

それぞれの単位格子には、Cl-がPt1原子あたり0.5個存在する。しかし、64%しか占有されないため、実際にはPt1原子あたり0.32個しか存在しない。このため、Ptの酸化数は +2.32 を超えない。

クロッグマン塩は、その電子スペクトルにおいて広く強い原子価間吸収帯を特徴的とする。

化学的性質 クロッグマン塩の最も広く研究されている性質の一つは、特異的な導電性である。直鎖状構造と白金dz2軌道の重なりにより、クロッグマン塩は優れた電気伝導体であり、この性質のため、ナノテクノロジー分野において有望な材料となっている。

合成 クロッグマン塩の合成は、通常はモル比5:1のK2[Pt(CN)4]とK2[Pt(CN)4Br2]の混合物を水中で蒸発させることで行われる。これにより、赤銅色の針状のK2[Pt(CN)4]Br0.32·2.6 H2Oが形成される。

5K2[Pt(CN)4] + K2[Pt(CN)4Br2] + 15.6 H2O → 6K2[Pt(CN)4]Br0.32·2.6 H2O

反応物の比を変えると、過剰なPtIIまたはPtIVが生成物とともに結晶化するため、生成物は非化学量論的であるものの、明確に定義される。

利用 クロッグマン塩やその関連する化合物は、市販品としては応用されていない。

脚注