カルボニルヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)

カルボニルヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)（）は、化学式[RhH(CO)(PPh3)3] (Ph = C6H5)で表される有機金属化合物である。黄色を呈し、ベンゼンに溶ける。ヒドロホルミル化において工業的に用いられる。

合成 [RhH(CO)(PPh3)3]は、塩化カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム[RhCl(CO)(PPh3)2]をテトラヒドロホウ酸ナトリウムや、トリエチルアミンおよび水素により、過剰量のトリフェニルホスフィンの存在下のエタノール中で還元させることにより初めて調製された。

[RhCl(CO)(PPh3)2] + NaBH4 + PPh3 → [RhH(CO)(PPh3)3] + NaCl + BH3

また、アルデヒド、塩化ロジウム(III)、トリフェニルホスフィンを塩基性アルコール溶媒中で反応させることでも得ることができる。

構造 三方両錐形構造をとり、トランスCOおよびヒドリド配位子を持ち、擬C3v対称性を有する。Rh-P、Rh-C、Rh-Hの距離はそれぞれ2.32、1.83、1.60 ÅであるI. S. Babra, L. S. Morley, S. C. Nyburg, A. W. Parkins "The crystal and molecular structure of a new polymorph of a carbonlyhydridotris(triphenylphosphine)rhodium(I) having a Rh-H stretching absorption at 2013 cm−1" Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research 23. 1993. 999. .S. J. la Placa, J. A. Ibers "Crystal and Molecular Structure of Tristriphenylphosphine Rhodium Carbonyl Hydride" Acta Crystallogr. 1965, p. 511. 。この錯体は、数少ない安定な5配位水素化ロジウム錯体の1つである。

ヒドロホルミル化における利用 このプレ触媒は、塩化トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムをヒドロホルミル化の触媒として用いる試みの中で発見された。この錯体は急速にカルボニル化され、生成された物質の触媒活性は様々な添加剤により増強されるものの、ハロゲン化物により阻害されることが判明した。しかし、この阻害は塩基の存在下では発生しないため、ヒドリド錯体がこの錯体の触媒活性形態であることを示唆しているD. Evans, J. A. Osborn, G. Wilkinson "Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalysts" J. Chem. Soc. 1968, pp. 3133-3142. 。

反応機構について [RhH(CO)(PPh3)3]は、低圧・常温において1-オレフィンをアルデヒドへ選択的にヒドロホルミル化する触媒である。n-アルデヒドへの選択性は、過剰量のPPh3の存在とCOの低い分圧により増加するJ. F. Hartwig; Organotransition metal chemistry - from bonding to catalysis. University Science Books. 2009. 753, 757-578. .。ヒドロホルミル化の最初の段階では、アルケンのPPh3に対する解離的置換が起こる。この18電子錯体の転位挿入により、第1級または第2級のアルキルロジウムが生成される。この段階は、生成物の位置化学的性質を決定するが、急速に可逆的である。16電子アルキル錯体は、COの転位挿入により配位不飽和アシルを形成する。この錯体は再び18電子アシルを生成するR. V. Kastrup, J. S. Merola, A. A. Oswald; P-31 NMR Studies of Equilibria and Ligand Exchange in Triphenylphosphine Rhodium Complex and Related Chelated Bisphosphine Rhodium Complex Hydroformylation Catalyst Systems. J. Am. Chem. Soc. 1982.44-16. .。最後の段階では、水素化分解を介したβ-H脱離が起こり、アルデヒド生成物のへき開と、ロジウム触媒の再生成が起こる。

脚注