量子化学複合手法（りょうしかがくふくごうしゅほう、）は、異なる計算手法や基底関数系による複数の計算結果を組み合わせ、分子のエネルギーなどを高精度に求める量子化学の計算手法の総称である。計算負荷の大きい手法を小さな基底関数系と組み合わせ、より低い計算負荷の手法を大きな基底関数系と組み合わせることで、精度と計算費用の両立を図る。主に熱化学に用いられ、生成エンタルピー、原子化エネルギー、イオン化エネルギー、電子親和力などの計算に利用される。代表的な系列には、Gaussian-n（G1、G2、G3、G4）、CBS、ccCA、Wn、HEATがある。多くの手法は、一般に「化学的精度」と呼ばれる約以内の誤差を目標としているが、その精度がすべての分子や物性に対して保証されるわけではない。
基本的な考え方 有限の基底関数系を用いた計算では、基底関数系の不完全性と、電子相関の取り扱いの近似が誤差の原因となる。複合手法では、これらの影響を複数の計算から見積もり、エネルギーに補正を加える。基底関数系を拡大した計算や完全基底関数系極限への外挿と、結合クラスター法などによる電子相関の計算を組み合わせることが基本となる。必要に応じて、内殻電子と価電子の相関、相対論的効果、スピン軌道相互作用などの補正も加える。
分子構造の最適化や振動数の計算には、最終的な電子エネルギーの計算とは異なる手法を用いる場合がある。例えば、G4では密度汎関数理論のB3LYP法で構造と振動数を求める。電子エネルギーから熱化学量を求める際には、零点エネルギーや温度に応じた熱補正も考慮する。
代表的な手法 Gaussian-n法 Gaussian-n（Gn）法は、G1、G2、G3、G4と改良されてきた複合手法の系列である。G4では、ハートリー–フォック法のエネルギーの基底関数系極限への外挿、CCSD(T)法による電子相関の計算などを組み合わせ、残る誤差を補うための経験的な高次補正（higher-level correction、HLC）を加える。G4の原論文では、454個の実験値からなるG3/05試験集合に対し、平均絶対偏差は）と報告されている。
CBS法 CBS（complete basis set）法は、完全基底関数系極限のエネルギーを見積もることを重視した、Peterssonらによる複合手法の系列である。CBS-QB3、CBS-APNO、CBS-4Mなどがあり、それぞれ定められた複数段階の計算を組み合わせる。CBS-QB3では、密度汎関数理論による構造と振動数が用いられる。
ccCA法 ccCA（correlation consistent composite approach）は、相関整合基底関数系（cc-pVXZ系列）を用いた複合手法である。完全基底関数系極限への外挿と、電子相関や内殻電子の相関などの補正を組み合わせる。Gn法で用いられるような経験的な高次補正を導入せずに、化学的精度を得ることを目指して開発された。
Wn法とHEAT法 Wn法は、高精度な熱化学量を求めるための系列である。W1とW2では、CCSD(T)法などによるエネルギーの外挿と相対論的補正を組み合わせる。原論文で提案されたW1には分子によらない経験的パラメータが1つ含まれるが、W2には経験的パラメータが含まれない。その後のW4では、CCSD(T)法を超える高次の電子相関や、ボルン–オッペンハイマー近似に対する補正なども考慮される。
HEAT（high accuracy extrapolated ab initio thermochemistry）は、原子や小分子の生成エンタルピーを高精度に求める手法である。高次の結合クラスター計算に加え、非調和性を考慮した零点エネルギー、相対論的効果、スピン軌道相互作用などを組み合わせる。原法は実験値に合わせた経験的なスケーリングを用いない。
適用範囲と限界 複合手法の計算費用と精度は、採用する電子相関の手法、基底関数系、補正項によって異なる。高次の電子相関まで考慮する手法は、精度を高められる一方で計算負荷が大きくなる。また、手法ごとに対象となる元素や電子状態、検証に用いた物性の範囲が異なる。例えば、G4の上記の平均絶対偏差は特定の試験集合に対する統計値であり、個々の計算の誤差の上限を示すものではない。
脚注
関連項目 計算化学 非経験的分子軌道法 ポスト-ハートリー-フォック法 基底関数系 (化学)