A fotólise, também chamada fotodissociação, fotodecomposição ou fotofragmentação, é o processo no qual uma molécula ou um íon se dissocia após absorver um ou mais fótons. A espécie, o comprimento de onda e o ambiente determinam se o processo gera átomos, radicais, moléculas menores ou fragmentos iônicos e qual canal de dissociação ocorre.
Aqui, "luz" designa a radiação nas faixas do ultravioleta de vácuo, do ultravioleta, do visível e da infravermelha. Fótons visíveis, ultravioletas e do ultravioleta de vácuo podem levar uma molécula a estados eletrônicos dissociativos e romper ligações covalentes. Fótons infravermelhos normalmente excitam vibrações. A dissociação nessa faixa pode ocorrer pela absorção sequencial de fótons ou pela separação de componentes fracamente ligados em íons e complexos.
Reações de fotólise ocorrem na atmosfera, no espaço e nas etapas luminosas da fotossíntese. O processo é empregado no tratamento de água, na espectrometria de massa e na liberação de compostos protegidos por grupos sensíveis à luz. A luz solar altera o destino ambiental de substâncias por fotólise direta e indireta.
Princípios fundamentais Absorção e energia do fóton miniatura|direita|300px|alt=Diagrama de Jablonski com absorção e vias de relaxamento de uma molécula excitada|A absorção cria um estado excitado que pode relaxar por vias radiativas ou não radiativas antes que ocorra a dissociação. A energia de um fóton é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda e é dada por
em que é a constante de Planck, é a velocidade da luz e é o comprimento de onda. A absorção ocorre quando a energia do fóton e as regras de seleção admitem uma transição da espécie para um estado excitado. Energia suficiente para alcançar uma via de fragmentação não garante o rompimento da ligação. A molécula pode não absorver naquele comprimento de onda ou pode perder energia por fluorescência, conversão interna, cruzamento intersistemas, colisões ou outras reações.
Quando a excitação leva diretamente a uma superfície de energia potencial repulsiva, os fragmentos podem separar-se rapidamente. Em outros casos, um estado excitado inicialmente ligado acopla-se a um estado dissociativo, processo denominado predissociação. O solvente, as colisões, a temperatura e a estrutura eletrônica alteram a duração do estado excitado e a competição entre essas vias.
Canais de dissociação Uma mesma espécie pode formar produtos por canais de dissociação distintos, como ocorre com a água excitada no ultravioleta de vácuo, que pode produzir H + OH, H2 + O ou três fragmentos, H + H + O. A fração correspondente a cada canal, chamada razão de ramificação, varia com o comprimento de onda e com o estado quântico inicial.
A energia disponível além do limiar distribui-se entre o movimento relativo dos fragmentos e seus graus de liberdade eletrônicos, vibracionais e rotacionais. Essas distribuições são usadas para reconstruir a dinâmica da ruptura e distinguir mecanismos que produziriam os mesmos fragmentos finais.
Rendimento quântico e taxa de fotólise A seção de choque de absorção, , expressa a probabilidade de absorção em cada comprimento de onda. O rendimento quântico, , quantifica os eventos do canal considerado por fóton absorvido. O fluxo espectral de fótons, , corresponde ao número de fótons que atingem a amostra por intervalo de comprimento de onda, área e tempo.
Para uma espécie submetida a um campo de radiação, a frequência de fotólise de primeira ordem pode ser escrita, em forma simplificada, como
O valor de tem unidade de s−1. Se a fotólise for o único processo de remoção e o campo de radiação permanecer constante, a vida média característica será aproximadamente . Em atmosferas, águas naturais e nuvens interestelares, o cálculo usa a atenuação da luz, o sombreamento, o espalhamento e a competição com outras reações.
Escopo e processos relacionados A fotólise exige a dissociação de uma molécula ou de um íon após a absorção. Reações fotoquímicas que conservam a espécie excitada e processos nos quais outra substância absorve a luz pertencem a categorias próximas.
+ Relação entre fotólise e processos próximos Processo Absorção da luz Resultado característico Relação com a fotólise Fotólise direta A própria espécie-alvo absorve o fóton Dissociação ou transformação primária da espécie excitada É fotólise quando há fragmentação da espécie-alvo Fotólise indireta Outra substância absorve a luz e forma intermediários reativos A espécie-alvo reage, por exemplo, com radicais ou oxigênio singlete A transformação da espécie-alvo não resulta de sua absorção direta Fotoionização A espécie absorve um fóton Ejeção de um elétron e formação de um íon Pode competir com a fotodissociação ou ser seguida por fragmentação Fotocatálise Um catalisador ou fotocatalisador absorve luz e participa do ciclo reacional Formação de produtos com regeneração do catalisador Pode gerar espécies que promovem dissociação, mas não é necessariamente fotólise Fotodegradação A exposição à luz causa perda de propriedades ou decomposição Transformações físicas e químicas graduais Pode ocorrer por processos que não são fotólise Radiólise Radiação ionizante deposita energia no meio Íons, elétrons e radicais iniciam reações químicas Não exige absorção de luz pela molécula que se decompõe
Na química ambiental, o termo "fotólise" pode designar a transformação fotoquímica de uma substância mesmo sem fragmentação molecular elementar bem definida. Na via direta, o contaminante absorve a radiação disponível. Na via indireta, constituintes do meio, como matéria orgânica dissolvida, nitrato ou peróxido de hidrogênio, geram espécies reativas que atacam o contaminante.
Mecanismos e regimes de excitação Dissociação direta e predissociação Na dissociação direta, a absorção leva a espécie a um estado cuja energia potencial conduz à separação imediata dos núcleos. O espectro dessa dissociação tende a ser largo porque o movimento dos núcleos não possui a sequência discreta de níveis vibracionais de um estado fortemente ligado. Na predissociação, a espécie ocupa primeiro um estado ligado ou quase ligado e depois passa para uma superfície dissociativa por acoplamento entre estados.
A dinâmica pode ser adiabática, quando os fragmentos seguem essencialmente uma superfície eletrônica, ou não adiabática, quando há transições entre superfícies. Interseções cônicas e acoplamentos spin-órbita abrem vias rápidas de redistribuição de energia e mudam os produtos formados. Bandas de absorção diferentes da mesma molécula podem produzir razões de ramificação distintas.
Transferência de prótons fotoinduzida miniatura|direita|270px|alt=Esquema de uma molécula excitada por luz que libera um próton|Nos fotoácidos reversíveis, a excitação aumenta a acidez e transfere um próton ao solvente antes que a recombinação regenere a molécula. Nos fotoácidos reversíveis do tipo Förster, a absorção de luz aumenta a acidez no estado eletrônico excitado. A sequência simplificada transfere um próton ao solvente e forma a base conjugada
AH + h\nu -> AH^* -> A^- + H^+
Após o relaxamento para o estado eletrônico fundamental, o próton pode sofrer recombinação geminada com a base conjugada e regenerar o fotoácido. Reorganização do solvente, transferência, difusão e recombinação ocorrem em escalas de femtossegundos a nanossegundos.
Nos sistemas reversíveis, a transferência não constitui uma fotodissociação irreversível porque o produto pode retornar à estrutura inicial. A excitação muda a superfície de energia e abre uma via de separação desfavorável no estado fundamental. Fotoácidos são empregados como gatilhos ópticos para iniciar e acompanhar transferências de prótons e variações rápidas de pH por espectroscopia a laser ultrarrápida.
Dissociação multifotônica miniatura|esquerda|280px|alt=Espectrômetro de massa FT-ICR empregado em estudos de fragmentação de íons|O confinamento prolongado de íons em espectrômetros FT-ICR reduz o resfriamento por colisões e aumenta a absorção sequencial de fótons infravermelhos. Como um único fóton infravermelho geralmente não tem energia suficiente para provocar a dissociação direta de uma molécula, um campo intenso pode levar a espécie a absorver fótons sucessivamente, redistribuir a energia entre seus modos vibracionais e acumular energia interna até superar a barreira de dissociação. Esse regime é denominado dissociação multifotônica. Na faixa infravermelha, recebe a sigla IRMPD, de infrared multiple photon dissociation.
A IRMPD é usada para obter espectros vibracionais de íons isolados e selecionados por massa. Lasers de dióxido de carbono e lasers de elétrons livres são empregados como fontes. Em baixa pressão, o confinamento prolongado reduz o resfriamento por colisões, e a absorção sequencial se torna mais provável.
Na dissociação radiativa infravermelha por corpo negro, conhecida pela sigla inglesa BIRD, íons aprisionados absorvem a radiação térmica emitida pelas paredes do instrumento. A técnica é usada em espectrometria de massa por ressonância ciclotrônica de íons para medir cinética e energias de dissociação em pressão muito baixa.
Métodos experimentais Espectros e medições resolvidas no tempo miniatura|direita|300px|alt=Esquema de um experimento de bombeio e prova com dois pulsos de laser|Em experimentos de bombeio e prova, um pulso inicia a fotólise e outro registra a evolução dos intermediários após um atraso controlado. Espectros de absorção registram os comprimentos de onda absorvidos pela espécie. Espectros de ação registram a formação de um fragmento ou outro resultado em função do comprimento de onda. A comparação quantifica a relação entre a probabilidade de absorção e a eficiência do canal de dissociação. Medidas de rendimento quântico, razão de ramificação e energia cinética caracterizam a distribuição dos produtos.
A fotólise flash introduziu o uso de pulsos curtos de luz para formar intermediários e acompanhar sua evolução espectroscópica. Ronald Norrish e George Porter dividiram com Manfred Eigen o Prêmio Nobel de Química de 1967 por estudos de reações extremamente rápidas. Nos experimentos de bombeio e prova, um primeiro pulso excita ou dissocia a amostra e um segundo pulso, atrasado de maneira controlada, mede absorção, emissão, fotoelétrons ou íons. Pulsos de femtossegundos acompanham o movimento nuclear e a ruptura de ligações em tempo real.
Detecção de fragmentos miniatura|esquerda|300px|alt=Esquema de um espectrômetro de fotodissociação infravermelha|Na espectroscopia de ação, a intensidade do fragmento selecionado é medida enquanto o comprimento de onda do laser é varrido. A detecção usa fluorescência induzida por laser, espectroscopia de absorção, espectrometria de massa ou medição direta de elétrons e fragmentos neutros. Técnicas de tempo de voo e de imageamento de velocidades determinam massas, direções e energias cinéticas. Esses dados são usados para inferir os estados internos dos produtos e a geometria da dissociação.
Com fontes ajustáveis de ultravioleta de vácuo, como lasers de elétrons livres, a energia de excitação pode ser selecionada para medir limiares e canais de fragmentação. Entre 90 e 107,4 nm, o canal de três corpos da água dominou nas condições de um experimento com ultravioleta de vácuo ajustável. Em íons aprisionados, a perda de um fragmento em função do comprimento de onda gera um espectro de ação mesmo quando a absorção direta não pode ser medida com sensibilidade suficiente.
Processos naturais Atmosfera terrestre miniatura|direita|300px|alt=Esquema do ciclo de formação e destruição do ozônio pela radiação ultravioleta|A radiação solar inicia a formação do ozônio estratosférico, provoca sua fotodissociação e mantém a química oxidante da troposfera.