frame|right|Figura 1. Movimento térmico de um peptídeo em alfa-hélice. O movimento vibratório é aleatório e complexo, e a energia de um átomo em particular pode flutuar de maneira ampla. No entanto, o teorema da equipartição permite que se possa calcular a energia cinética média de cada átomo, como também as energias potenciais médias de muitos modos vibratórios. As esferas cinzentas, vermelhas e azuis representam átomos de carbono, oxigénio e nitrogénio, respectivamente; as esferas brancas menores representam átomos de hidrogénio.
Em mecânica estatística clássica, o teorema da equipartição é uma fórmula geral que relaciona a temperatura de um sistema com a sua energia média. O teorema da equipartição é também conhecido como lei da equipartição, equipartição de energia ou simplesmente equipartição. A ideia central da equipartição é a de que, em equilíbrio térmico, a energia é partilhada de maneira igual entre as suas várias formas. Por exemplo, a energia cinética média no movimento translacional de uma molécula deve ser igual à energia cinética média do seu movimento rotacional.
Da aplicação do teorema da equipartição surgem predições quantitativas. Tal como no teorema do virial, dá as energias cinética e potencial totais do sistema a uma dada temperatura, a partir da qual é possível calcular a capacidade térmica do sistema. No entanto, a equipartição também dá os valores médios dos componentes individuais da energia, tal como a energia cinética de uma partícula específica ou a energia potencial de uma única mola. Por exemplo, prediz que cada molécula num gás perfeito possui uma energia cinética média com um valor de (3/2)kBT, em equilíbrio térmico, onde kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura. De uma maneira mais geral, o teorema pode ser aplicado a qualquer sistema físico clássico em equilíbrio termodinâmico, não importando o seu grau de complexidade. O teorema pode ser utilizado para derivar a lei dos gases ideais e a lei de Dulong-Petit para os calores específicos dos sólidos. Também pode ser utilizado para prever as propriedades das estrelas, até mesmo de anãs brancas e estrelas de neutrões, dado que a sua validade se estende a situações em que efeitos relativistas são considerados.
Apesar de o teorema da equipartição proporcionar predições muito precisas em certas circunstâncias, isto não é assim quando os efeitos quânticos são significativos, nomeadamente quando estão em causa temperaturas suficientemente baixas. A equipartição é válida somente quando a energia térmica kBT é muito maior que o espaçamento entre os níveis de energia quânticos. Quando a energia térmica é menor que o espaçamento entre níveis de energia quânticos, num grau de liberdade específico, a energia média e a capacidade térmica deste grau de liberdade são menores que os valores preditos pela equipartição. Diz-se que tal grau de liberdade está "congelado". Por exemplo, o calor específico de um sólido diminui a baixas temperaturas dado que vários tipos de movimentos se congelam em vez de permanecerem constantes como prevê a equipartição. Estas reduções nos calores específicos foram dos primeiros sinais notados pelos físicos do século XIX no sentido de que a física clássica estaria incorrecta e que era necessário avançar no desenvolvimento de novas teorias físicas. Juntamente com outras evidências, a falha da equipartição no campo da radiação electromagnética — também conhecida como catástrofe ultravioleta — induziu Albert Einstein a sugerir que a luz estava quantizada em fotões, uma hipótese revolucionária que incentivou o desenvolvimento da mecânica quântica e da teoria quântica de campos.
Conceito básico e exemplos simples
right|thumb|400px|Figura 2. Funções de densidade de probabilidade da velocidade molecular de quatro gases nobres a uma temperatura de 298,15 K (25 °C). Os quatro gases são hélio (4He), néon (20Ne), argon (40Ar) y xénon (132Xe); os subíndices indicam os seus números de massa. Estas funções de densidade de probabilidade têm dimensões de probabilidade vezes o inverso da velocidade; dado que a probabilidade é adimensional, as mesmas expressam-se em unidades de segundos por metro.
A palavra "equipartição" significa "partilha por igual", derivando do latim equi da primeira parte da palavra, æquus ("igual ou plano"), e "partição" da segunda parte da palavra, partitionem ("divisão, parte")..
O conceito original da equipartição era a de que a energia cinética total de um sistema é compartilhada em partes iguais entre todas as partes independentes, em média, uma vez o sistema houvesse alcançado o equilíbrio térmico. A equipartição também faz predições quantitativas de ditas energias. Por exemplo, prediz que cada átomo de um gás nobre, em equilíbrio térmico à temperatura T, possui uma energia cinética translacional média de (3/2)kBT, onde kB é a constante de Boltzmann. Portanto, para uma mesma temperatura, os átomos mais pesados do xenón terão uma velocidade média menor que a dos átomos de hélio, que são mais leves. A Figura 2 mostra a distribuição de Maxwell-Boltzmann para as velocidades dos átomos nos quatro gases nobres.
É importante destacar neste exemplo, que a energia cinética depende de forma quadrática em relação à velocidade. O teorema da equipartição mostra que, em equilíbrio térmico, todo o grau de liberdade (como por exemplo, uma componente da posição ou velocidade de una partícula) que possui somente uma dependência quadrática na energia possui uma energia média de ½kBT e portanto contribui ½kB para a capacidade térmica do sistema. Isto possui numerosas aplicações.
Energia de translação e gases ideais
A energia cinética (newtoniana ou clássica) de uma partícula de massa m e velocidade v é dada pela expressão:
onde vx, vy e vz são as componentes cartesianas da velocidade v. H é o hamiltoniano, e portanto será utilizado como símbolo da energia dado que a mecânica de Hamilton desempenha um papel destacado na forma mais geral do teorema da equipartição.
Como a energia cinética é quadrática nos componentes da velocidade, por equipartição destas três componentes, cada uma contribui com ½kBT para a energia cinética média em equilíbrio térmico. Portanto, a energia cinética da partícula é (3/2)kBT, como no caso do exemplo dos gases nobres discutido previamente.
De forma mais geral, num gás ideal, a energia total consiste exclusivamente de energia cinética de translação: já que se assume que as partículas não possuem graus internos de liberdade e se movem de forma independente umas das outras. A equipartição portanto prediz que a energia total média de um gás ideal com N partículas é (3/2) N kBT.
Portanto, a capacidade térmica de um gás é (3/2) N kB e a capacidade térmica de um mol de partículas de dito gás é (3/2)NAkB=(3/2)R, onde NA é o número de Avogadro e R é a constante universal dos gases perfeitos. Como R ≈ 2 cal/(mol·K), a equipartição prediz que a capacidade térmica molar de um gás ideal é aproximadamente 3 cal/(mol·K). Esta predição foi confirmada experimentalmente.
A energia cinética média também permite calcular a raiz da velocidade quadrática média vrms das partículas de gás, como:
onde M = NAm é a massa de um mol de partículas de gás. Este resultado é muito útil para aplicações tais como a Lei de Graham de efusão, da qual se deriva um método para enriquecer Urânio.
Energia rotacional e agitação molecular em solução
Um exemplo similar é o do caso de uma molécula que roda e cujos momentos de inercia principais são I1, I2 e I3. A energia rotacional de dita molécula é dada por:
onde ω1, ω2, e ω3 são os componentes da velocidade angular. Seguindo um raciocínio similar ao utilizado no caso da translacção, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, a energia média de rotação de cada partícula é (3/2)kBT. De forma similar, o teorema da equipartição permite calcular a velocidade angular média (mais precisamente, a raiz média quadrática) das moléculas.
A rotação das moléculas rígidas — ou seja, as rotações aleatórias de moléculas em solução — joga um papel de destaque nas relaxações observadas por meio de ressonância magnética nuclear, particularmente por ressonância magnética nuclear de proteínas e por acoplamento dipolar residual. A difusão rotacional pode também ser observada mediante outras técnicas biofísicas tais como a anisotropia fluorescente, a birrefringência de fluxo e a espectroscopia dieléctrica.
Energia potencial e osciladores harmónicos A equipartição aplica-se tanto à energia potencial com à energia cinética. Exemplo importante disto são os osciladores harmónicos tais como as molas, que possuem una energia potencial quadrática:
onde a constante a descreve a rigidez da mola e q é o desvio em relação ao equilíbrio. Se dito sistema unidimensional possui uma massa m, então a sua energia cinética Hkin é ½mv² = p²/2m, com v e p = mv a velocidade e o momento do oscilador, respectivamente. Combinando estes termos obtém-se a energia total:
Deste modo, a equipartição implica que, em equilíbrio térmico, o oscilador possui uma energia média:
onde os colchetes angulares representam a média da quantidade contida entre eles.
Este resultado é válido para todo o tipo de osciladores harmónicos, como por exemplo num pêndulo, numa molécula que vibra ou num oscilador electrónico passivo. Existem numerosos sistemas que contêm este tipo de osciladores; mediante a equipartição, cada um destes osciladores recebe uma energia média total kBT e portanto contribui kB para a capacidade térmica do sistema. Esta última relação pode ser usada para obter a fórmula para o ruído de Johnson–Nyquist ou "ruído térmico" e a Lei de Dulong-Petit para a capacidade térmica molar dos sólidos. Esta última aplicação foi especialmente relevante na história da equipartição.
Capacidade térmica dos sólidos left|thumb|200px|Figura 3. Os átomos numa rede cristalina podem vibrar em redor das suas posições de equilíbrio na rede. Estas vibrações, em grande medida representam a capacidade térmica dos dielétricos cristalinos; com os electrões metálicos também contribuindo para a capacidade térmica.
Uma aplicação importante do teorema da equipartição é o do cálculo da capacidade térmica de um sólido cristalino. Cada átomo neste tipo de sólido pode oscilar em três direcções independentes, pelo que se pode pensar o sólido como sendo um sistema de 3N osciladores harmónicos simples independentes, onde N é o número de átomos na rede. Dado que cada oscilador harmónico possui uma energia média kBT, a energia total média do sólido é 3NkBT, e a sua capacidade térmica é 3NkB.
Tomando o número de Avogadro NA, e utilizando a relação R = NAkB entre a constante dos gases R e a constante de Boltzmann kB, encontra-se uma explicação para a lei de Dulong-Petit relativa às capacidades térmicas molares dos sólidos, que estabelece que a capacidade térmica por mol de átomos na rede é 3R ≈ 6 cal/(mol·K).
No entanto, esta lei não reproduz os dados experimentais a baixas temperaturas, devido à presença de efeitos quânticos; também é inconsistente com a terceira lei da termodinâmica, de acordo com a qual a capacidade térmica molar de qualquer substância deve tender a zero quando a temperatura se aproxima do zero absoluto. Uma teoria mais precisa, que incorpora efeitos quânticos, foi desenvolvida por Albert Einstein (1907) e Peter Debye (1911).
É possível representar outros numerosos sistemas físicos como conjuntos de osciladores acoplados. Os movimentos destes osciladores pode-se decompor em modos normais, similares aos modos de vibração de uma corda de piano ou das ressonâncias de um tubo de órgão. Por outra lado, a equipartição muitas vezes não funciona em ditos sistemas, porque não existe intercâmbio de energia entre os modos normais. Num caso extremo, os modos são independentes e portanto as suas energias se conservam de forma independente. Isto mostra que algum tipo de mistura de energias, chamada ergodicidade, é importante para que seja válida a lei da equipartição.