O ozônio ou ozono, também chamado trioxigênio, é uma molécula inorgânica com a fórmula química O3. É um gás azul-claro de odor nitidamente pungente. Constitui um alótropo do oxigênio muito menos estável que o alótropo diatômico O2, decompondo-se na baixa atmosfera em O2, ou dioxigênio. O ozônio forma-se a partir do dioxigênio pela ação da radiação ultravioleta e de descargas elétricas na atmosfera terrestre. Está presente em concentrações muito baixas por toda a atmosfera, com sua maior concentração na camada de ozônio da estratosfera, que absorve a maior parte da radiação ultravioleta do Sol.
O odor do ozônio lembra o do cloro e pode ser percebido por muitas pessoas em concentrações de apenas 0,1 ppm no ar. A estrutura química do O3 foi determinada em 1865. Mais tarde se comprovou que a molécula possui geometria angular e é fracamente diamagnética. Em condições normais de temperatura e pressão, o ozônio é um gás azul-claro que se condensa, em temperaturas criogênicas, em um líquido azul-escuro e por fim se solidifica em um material violeta-escuro quase negro. Sua instabilidade em relação ao dioxigênio é tamanha que o gás concentrado e o ozônio líquido podem se decompor explosivamente quando submetidos a temperaturas elevadas, choques físicos ou aquecimento rápido até o ponto de ebulição. Por isso, comercialmente é utilizado apenas em baixas concentrações.
O ozônio é um poderoso agente oxidante, muito mais que o dioxigênio, e possui aplicações industriais e domésticas baseadas em sua capacidade de oxidação. O mesmo potencial oxidante faz com que danifique mucosas e tecidos respiratórios de animais e também tecidos vegetais em concentrações superiores a cerca de 0,1 ppm. Perto da superfície, isso o torna um poluente e um risco respiratório. Na camada de ozônio, concentrações de dois a oito ppm reduzem a quantidade de radiação ultravioleta nociva que chega à superfície terrestre.
Nomenclatura
O nome trivial ozônio é o nome de uso mais comum e o nome preferido pela IUPAC. O nome sistemático trioxigênio segue a nomenclatura dos alótropos moleculares do oxigênio. Também são empregados os nomes 2λ4-trioxidiene e catena-trioxygen em sistemas específicos de nomenclatura. A palavra ozônio deriva de ozon (ὄζον), particípio presente neutro do grego ozein (ὄζειν), "cheirar", em referência ao odor característico do gás.
Em certos contextos de nomenclatura substitutiva, o ozônio pode ser considerado derivado do trioxidane pela remoção de dois átomos de hidrogênio, podendo então receber o nome trioxidanylidene. Esses nomes, por si só, não especificam o caráter radicalar da molécula. Em uma designação mais específica, trioxidanylidene pode indicar o estado fundamental singleto não radicalar, enquanto o estado dirradicalar recebe o nome trioxidanediyl. Este último também é usado, de forma não sistemática, para o grupo substituinte −OOO−, por vezes chamado ozonide.
História
miniatura|upright|Christian Friedrich Schönbein (18 de outubro de 1799 – 29 de agosto de 1868) miniatura|Protótipo de ozonômetro construído por John Smyth em 1865
Em 1785, o químico neerlandês Martinus van Marum realizava experiências com faíscas elétricas sobre água quando percebeu um odor incomum. Ele o atribuiu às reações elétricas e não percebeu que havia produzido ozônio.
Cerca de meio século depois, Christian Friedrich Schönbein percebeu o mesmo odor pungente e o relacionou ao cheiro que costuma acompanhar os relâmpagos. Em 1839, conseguiu isolar o gás e deu-lhe o nome "ozônio", a partir da palavra grega ozein (ὄζειν), "cheirar". Por esse motivo, Schönbein costuma receber o crédito pela descoberta do ozônio.Schönbein, Christian Friedrich. "Research on the nature of the odour in certain chemical reactions". Carta à Académie des Sciences de Paris, 1840. Schönbein também percebeu a semelhança entre o odor do ozônio e o do fósforo e, em 1844, mostrou que o produto da reação do fósforo branco com o ar era a mesma substância. Quando posteriormente se tentou chamar o ozônio de "oxigênio eletrificado", ele ironizou a proposta sugerindo que o ozônio produzido com fósforo branco fosse chamado "oxigênio fosforizado".
A fórmula química O3 só foi determinada em 1865 por Jacques-Louis Soret e confirmada por Schönbein em 1867.
Na segunda metade do século XIX e ainda no início do século XX, naturalistas e adeptos de tratamentos de saúde chegaram a considerar o ozônio um componente saudável do ambiente. Beaumont, na Califórnia, usou oficialmente o lema "Beaumont: Zone of Ozone", visível em cartões-postais e papel timbrado da câmara de comércio.Redlands Chamber of Commerce Collection, City Archives, A.K. Smiley Public Library, Redlands, Califórnia. Naturalistas que trabalhavam ao ar livre por vezes julgavam benéficas as grandes altitudes devido ao suposto teor de ozônio, que era facilmente acompanhado com os instrumentos disponíveis. O naturalista Henry Henshaw, trabalhando no Havaí, escreveu que havia "uma atmosfera bastante diferente" em altitude, com ozônio suficiente para sustentar a energia necessária ao trabalho.Henry Henshaw para William Brewster, 2 de julho de 1902, Harvard Museum of Comparative Zoology Archives. O ar marítimo também era considerado saudável devido à crença de que continha ozônio. O odor que alimentava essa ideia vem, na realidade, de metabólitos halogenados produzidos por algas marinhas e de sulfeto de dimetila.
Grande parte da atração pelo ozônio vinha de seu cheiro "fresco", então relacionado a propriedades purificadoras. Seus efeitos nocivos, porém, já eram conhecidos. Em 1873, James Dewar e John Gray McKendrick constataram que sapos se tornavam letárgicos, aves respiravam com dificuldade e o sangue de coelhos apresentava menor teor de oxigênio depois da exposição ao "ar ozonizado", que exercia uma "ação destrutiva". O próprio Schönbein relatou dores no peito, irritação das mucosas e dificuldade para respirar depois de inalar ozônio, além da morte de pequenos mamíferos expostos ao gás. Em 1911, Leonard Hill e Martin Flack escreveram nos Proceedings of the Royal Society B que os supostos efeitos benéficos do ozônio tinham se tornado crença comum pela repetição, embora as evidências fisiológicas disponíveis mostrassem principalmente irritação, edema pulmonar e morte após exposições suficientemente fortes.
Na Primeira Guerra Mundial, o ozônio foi testado no Queen Alexandra Military Hospital, em Londres, como possível desinfetante para feridas. O gás era aplicado diretamente sobre os ferimentos por até quinze minutos. O procedimento danificava células bacterianas e tecido humano. Técnicas como irrigação com antissépticos mostraram-se preferíveis.
Até a década de 1920 não estava claro se pequenas quantidades de tetraoxigênio, O4, também estariam presentes nas amostras de ozônio, devido à dificuldade de aplicar métodos de química analítica a uma substância concentrada e explosiva. Em 1923, Georg-Maria Schwab, trabalhando em sua tese de doutorado sob orientação de Ernst Hermann Riesenfeld, foi o primeiro a solidificar ozônio com sucesso e a realizar análises suficientemente precisas para rejeitar a hipótese do oxozônio. Outras propriedades físicas do ozônio puro e concentrado foram medidas pelo grupo de Riesenfeld durante a década de 1920.
Propriedades físicas
miniatura|Ozônio líquido
O ozônio é um gás incolor ou azul-claro, ligeiramente solúvel em água e muito mais solúvel em solventes apolares inertes, como tetracloreto de carbono e fluorocarbonetos, nos quais forma uma solução azul. A 161 K, cerca de −112 °C, condensa-se em um líquido azul-escuro. É perigoso permitir que esse líquido se aqueça até seu ponto de ebulição, pois tanto o ozônio gasoso concentrado quanto o ozônio líquido podem detonar. Abaixo de 80 K, cerca de −193 °C, forma um sólido violeta-escuro quase negro.
O ozônio possui odor forte e característico, com alguma semelhança ao de água sanitária. Muitas pessoas conseguem percebê-lo no ar em concentrações de aproximadamente 0,01 μmol/mol. Exposição a 0,1–1 μmol/mol pode provocar dor de cabeça, ardência nos olhos e irritação das vias respiratórias. Mesmo pequenas concentrações no ar podem degradar materiais orgânicos, como látex e plásticos, e danificar tecido pulmonar.
A molécula de ozônio é fracamente diamagnética.
Estrutura
Dados experimentais de espectroscopia de micro-ondas mostram que o ozônio é uma molécula angular de simetria molecular C2v, semelhante à molécula de água. As distâncias O–O são de 127,8 pm e o ângulo O–O–O é de 116,78°. O átomo central apresenta hibridização sp² e um par de elétrons não ligantes. O ozônio é uma molécula polar, com momento dipolar de 0,53 D.
A molécula pode ser representada como um híbrido de ressonância entre duas estruturas contribuintes, cada uma com uma ligação simples de um lado e uma ligação dupla do outro. A ordem de ligação resultante é 1,5 para as duas ligações. O ozônio é isoeletrônico com o ânion nitrito. Na natureza, suas moléculas podem conter combinações dos isótopos 16O, 17O e 18O. Uma forma cíclica foi prevista teoricamente, mas ainda não foi observada.
class=skin-invert-image|miniatura|upright=2|centro|Estruturas de Lewis de ressonância da molécula de ozônio
Reações
O ozônio está entre os agentes oxidantes mais fortes de uso comum e possui poder oxidante muito superior ao do O2. Em altas concentrações também é instável e se decompõe em oxigênio diatômico. Sua meia-vida depende das condições atmosféricas, entre elas temperatura, umidade e movimento do ar. Em laboratório, a meia-vida média é de aproximadamente 1.500 minutos, ou 25 horas, em ar parado a 24 °C, sem umidade e sem renovação do ar.
2 O3 -> 3 O2
A reação acelera com o aumento da temperatura. A deflagração do ozônio pode ser iniciada por uma faísca e ocorrer a partir de concentrações de cerca de 10% em massa.
O ozônio também pode ser produzido a partir do oxigênio no ânodo de uma célula eletroquímica. Essa reação permite gerar pequenas quantidades para fins de pesquisa.
O3(g) + 2 H+ + 2 e- <=> O2(g) + H2O (E° = 2,075 V)
A formação de ozônio pode ser observada como reação indesejada em um aparelho de Hofmann durante a eletrólise da água quando a tensão aplicada é superior à necessária.
Com metais
O ozônio oxida a maioria dos metais, com exceção de ouro, platina e irídio, produzindo óxidos em altos estados de oxidação. Por exemplo:
Cu + O3 -> CuO + O2 2 Ag + O3 -> Ag2O + O2
Com compostos de nitrogênio e carbono
O ozônio oxida monóxido de nitrogênio a dióxido de nitrogênio:
NO + O3 -> NO2 + O2
A reação é acompanhada de quimioluminescência.
O NO2 pode sofrer nova oxidação e formar o radical nitrato:
NO2 + O3 -> NO3 + O2
O NO3 formado reage com NO2 e pode produzir pentóxido de dinitrogênio, N2O5.
O perclorato de nitrônio sólido pode ser preparado a partir de NO2, dióxido de cloro e O3:
NO2 + ClO2 + 2 O3 -> [NO2]ClO4 + 2 O2
O ozônio não reage com sais de amônio, mas oxida amônia e pode formar nitrato de amônio:
2 NH3 + 4 O3 -> [NH4]NO3 + 4 O2 + H2O
Também reage com carbono, mesmo à temperatura ambiente, formando dióxido de carbono:
C + 2 O3 -> CO2 + 2 O2
Com compostos de enxofre
O ozônio oxida sulfetos a sulfatos. O sulfeto de chumbo(II), por exemplo, é oxidado a sulfato de chumbo(II):
PbS + 4 O3 -> PbSO4 + 4 O2
O ácido sulfúrico pode ser produzido a partir de ozônio, água e enxofre elementar ou dióxido de enxofre:
S + H2O + O3 -> H2SO4 3 SO2 + 3 H2O + O3 -> 3 H2SO4
Na fase gasosa, o ozônio reage com sulfeto de hidrogênio e forma dióxido de enxofre:
H2S + O3 -> SO2 + H2O
Em solução aquosa ocorrem reações concorrentes, que podem produzir enxofre elementar ou espécies mais oxidadas, chegando a sulfato.
H2S + O3 -> S + O2 + H2O 3 H2S + 4 O3 -> 3 H2SO4
Com alcenos e alcinos
Alcenos podem ser clivados oxidativamente pelo ozônio em um processo chamado ozonólise, formando álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos, dependendo do tratamento realizado na segunda etapa da reação.