Em termodinâmica, um ponto triplo de uma substância é uma combinação de temperatura e pressão na qual três fases distintas coexistem em equilíbrio termodinâmico. No caso mais familiar, as três fases são sólida, líquida e gasosa, e o ponto triplo corresponde ao encontro das curvas de sublimação, fusão e vaporização no diagrama de fase. O ponto triplo sólido-líquido-gás do mercúrio, por exemplo, fica a 234,3156 K, ou −38,8344 °C, e aproximadamente 0,165 mPa.

Um ponto triplo também pode envolver mais de uma fase sólida em substâncias que apresentam diferentes polimorfos. O hélio-4 não possui um ponto triplo sólido-líquido-gás, pois o hélio sólido só é estável sob pressões muito superiores à pressão de vapor de saturação. Seu diagrama de fase contém outros pontos triplos. O encontro da linha da transição entre He I e He II com a curva de pressão de vapor é um ponto triplo vapor-He I-He II a 2,1768 K e cerca de 5,0418 kPa. Em pressões maiores há pontos triplos que envolvem as estruturas sólidas hcp e bcc e as fases líquidas He I e He II.

O termo "triple point" aparece em um texto de James Thomson, irmão de Lorde Kelvin, publicado em 3 de agosto de 1871. Pontos triplos de algumas substâncias são usados como pontos fixos da Escala Internacional de Temperaturas de 1990, ITS-90. Entre eles estão os pontos triplos do hidrogênio em equilíbrio, neônio, oxigênio, argônio, mercúrio e água.

Até 20 de maio de 2019, o kelvin, unidade básica de temperatura termodinâmica do Sistema Internacional de Unidades (SI), era definido como 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Com a redefinição do SI de 2019, o kelvin passou a ser definido pela fixação do valor da constante de Boltzmann em exatamente 1,380649 × 10−23 J·K−1. A temperatura do ponto triplo da água deixou, portanto, de ser um valor exato por definição.

Regra das fases A regra das fases de Gibbs relaciona o número de graus de liberdade F de um sistema ao número de componentes C e de fases P em equilíbrio:

Para uma substância pura, C = 1. Em um ponto triplo no qual coexistem três fases, P = 3 e, por isso, F = 0. Para um determinado conjunto de três fases em equilíbrio, temperatura e pressão ficam fixadas. A quantidade relativa de cada fase pode mudar enquanto as três permanecerem presentes, mas uma mudança independente da temperatura ou da pressão afasta o sistema daquele ponto triplo.

Ponto triplo da água

Ponto triplo gás-líquido-sólido

miniatura|Água em ebulição a 0 °C sob pressão reduzida por uma bomba de vácuo.

Após a redefinição do SI de 2019, a temperatura do ponto triplo da água deixou de definir o kelvin. Seu valor termodinâmico é muito próximo de 273,16 K, ou 0,01 °C. A pressão de vapor correspondente é 611,657 Pa.

No diagrama de equilíbrio da água pura, a fase líquida estável não existe em pressões inferiores à pressão do ponto triplo. Nessas condições, o gelo aquecido a pressão constante passa diretamente para vapor por sublimação. Isso não impede a ocorrência de estados metaestáveis. A água super-resfriada, por exemplo, pode persistir em condições nas quais a fase líquida não é a fase termodinamicamente estável.

Para pressões acima da pressão do ponto triplo e abaixo da pressão crítica, na região em que o gelo Ih é a fase sólida estável, o aquecimento a pressão constante leva primeiro à fusão e, em temperatura mais alta, à vaporização. Para a maioria das substâncias, o ponto triplo sólido-líquido-gás corresponde à menor temperatura em que a fase líquida pode existir em equilíbrio. Na água, a inclinação negativa da curva de fusão do gelo Ih permite que o ponto de fusão diminua quando a pressão aumenta. Pouco abaixo do ponto triplo, uma compressão isotérmica pode levar o vapor primeiro à fase sólida e, com novo aumento da pressão, à fase líquida.

Depois da missão Mariner 9, mapas topográficos de Marte usaram como datum uma combinação do campo gravitacional marciano com uma superfície de pressão de 610 Pa, valor próximo da pressão do ponto triplo da água. Com os dados do Mars Orbiter Laser Altimeter, as elevações passaram a ser referidas ao areoide derivado do campo gravitacional, em conjunto com medições de altimetria a laser.

Fases de alta pressão Em pressões elevadas, a água possui muitas fases sólidas. Mais de 20 fases cristalinas de gelo foram documentadas, além de formas amorfas. O diagrama de fase contém pontos triplos formados por uma fase líquida e duas fases sólidas e outros formados por três fases sólidas.

O ponto triplo entre água líquida, gelo Ih e gelo III fica próximo de 251,165 K e 208,566 MPa. O ponto água líquida-gelo III-gelo V fica próximo de 256,164 K e 350,1 MPa, enquanto o ponto água líquida-gelo V-gelo VI fica próximo de 273,31 K e 632,4 MPa.

Entre os pontos formados apenas por sólidos, o ponto gelo Ih-gelo II-gelo III fica próximo de 238,5 K e 213 MPa. O ponto gelo II-gelo III-gelo V foi medido em aproximadamente 248,85 K e 344 MPa. A coexistência gelo II-gelo V-gelo VI ainda não havia sido determinada experimentalmente no estudo termodinâmico de 2020, que estimou esse ponto em cerca de 209,1 K e 670,8 MPa.

As curvas de fusão das fases de alta pressão gelo III, gelo V, gelo VI e gelo VII apresentam inclinação positiva em suas respectivas regiões de estabilidade. Em temperaturas pouco acima de 273 K e abaixo da região crítica, a compressão isotérmica a partir do vapor atravessa a região de estabilidade da água líquida antes de alcançar uma fase de gelo de alta pressão.

miniatura|upright=3.3|centro|Diagrama de fase parcial da água com algumas formas de gelo de alta pressão. O eixo da pressão está em escala logarítmica. Mais fases cristalinas de gelo são conhecidas do que as mostradas neste diagrama.

+ Alguns pontos triplos da água Fases em equilíbrio Pressão Temperatura água líquida, gelo Ih e vapor de água 611,657 Pa ≈ 273,16 K (0,01 °C) água líquida, gelo Ih e gelo III 208,566 MPa 251,165 K (−21,985 °C) água líquida, gelo III e gelo V 350,1 MPa 256,164 K (−16,986 °C) água líquida, gelo V e gelo VI 632,4 MPa 273,31 K (0,16 °C) gelo Ih, gelo II e gelo III 213 MPa 238,5 K (−34,65 °C) gelo II, gelo III e gelo V 344 MPa 248,85 K (−24,30 °C) gelo II, gelo V e gelo VI ≈ 670,8 MPa ≈ 209,1 K (−64,05 °C)

O último valor da tabela é uma estimativa termodinâmica, não uma determinação experimental.

Células de ponto triplo As células de ponto triplo são usadas na calibração de termômetros e na realização dos pontos fixos da ITS-90. Para medições de alta exatidão, empregam-se substâncias de alta pureza, pois impurezas podem deslocar a temperatura do ponto fixo e precisam ser consideradas no orçamento de incerteza.

Na realização do ponto triplo da água para a ITS-90, a temperatura é referida à composição isotópica da Vienna Standard Mean Ocean Water, VSMOW. Quando a composição isotópica da água de uma célula difere da composição de referência, aplica-se uma correção isotópica.

Uma célula de ponto triplo da água consiste em um recipiente selado com um poço reentrante no qual é colocado o termômetro. Para realizar o ponto fixo, forma-se um manto de gelo ao redor desse poço e mantém-se a coexistência de gelo, água líquida e vapor. Enquanto as três fases permanecem em equilíbrio, pequenas trocas de calor alteram principalmente as quantidades relativas das fases, produzindo um patamar de temperatura altamente reprodutível.

A ITS-90 emprega os pontos triplos do hidrogênio em equilíbrio, neônio, oxigênio, argônio, mercúrio e água entre seus pontos fixos. Células seladas destinadas aos pontos triplos criogênicos podem permanecer utilizáveis durante muitos anos e também podem ser transportadas como padrões de transferência.

Tabela de pontos triplos A tabela reúne pontos triplos de algumas substâncias. Na maioria das linhas, as fases são sólida, líquida e gasosa. As linhas do hélio-4 incluem as fases líquidas He I e He II e, em três casos, estruturas sólidas do hélio. Salvo quando há uma referência específica na própria linha, os valores seguem a compilação de Çengel e Turner, baseada em dados do antigo National Bureau of Standards dos Estados Unidos, atual Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST).

Substância e fases, quando necessário T K (°C) p kPa Acetileno 192,4 K (−80,8 °C) 120 kPa Amônia 195,40 K (−77,75 °C) 6,060 kPa Argônio 83,8058 K (−189,3442 °C) 68,892 kPa Arsênio 1.090 K (817 °C) 3.628 kPa ButanoVer Butano (página de dados). 134,6 K (−138,6 °C) 7 × 10−4 kPa Carbono (grafite) 4.765 K (4.492 °C) 10.132 kPa Dióxido de carbono 216,55 K (−56,60 °C) 517 kPa Monóxido de carbono 68,10 K (−205,05 °C) 15,37 kPa ClorofórmioVer Clorofórmio (página de dados). 209,61 K (−63,54 °C) — Deutério normal (n-D2) 18,724 K (−254,426 °C) 17,257 kPa Etano 89,89 K (−183,26 °C) 1,1 × 10−3 kPa EtanolVer Etanol (página de dados). 150 K (−123 °C) 4,3 × 10−7 kPa Etileno 104,0 K (−169,2 °C) 0,12 kPa Ácido fórmicoVer Ácido fórmico (página de dados). 281,40 K (8,25 °C) 2,2 kPa Hélio-4 (vapor-He I-He II) 2,1768 K (−270,9732 °C) 5,0418 kPa Hélio-4 (hcp-bcc-He II) 1,463 K (−271,687 °C) 2.638,1 kPa Hélio-4 (bcc-He I-He II) 1,762 K (−271,388 °C) 3.011,9 kPa Hélio-4 (hcp-bcc-He I) 1,772 K (−271,378 °C) 3.041,4 kPa HexafluoroetanoVer Hexafluoroetano (página de dados). 173,08 K (−100,07 °C) 26,60 kPa Hidrogênio em equilíbrio (e-H2) 13,8033 K (−259,3467 °C) 7,034 kPa Hidrogênio normal (n-H2) 13,957 K (−259,193 °C) 7,36 kPa Cloreto de hidrogênio 158,96 K (−114,19 °C) 13,9 kPa Iodo 386,464 K (113,314 °C) ≈ 12,07 kPa IsobutanoVer Isobutano (página de dados). 113,55 K (−159,60 °C) 1,9481 × 10−5 kPa Criptônio 115,76 K (−157,39 °C) 74,12 kPa Mercúrio 234,3156 K (−38,8344 °C) 1,65 × 10−7 kPa Metano 90,68 K (−182,47 °C) 11,7 kPa Neônio 24,5561 K (−248,5939 °C) 43,379 kPa Óxido nítrico 109,50 K (−163,65 °C) 21,92 kPa Nitrogênio 63,18 K (−209,97 °C) 12,6 kPa Óxido nitroso 182,34 K (−90,81 °C) 87,85 kPa Oxigênio 54,3584 K (−218,7916 °C) 0,1464 kPa Paládio 1.825 K (1.552 °C) 3,5 × 10−3 kPa Platina 2.045 K (1.772 °C) 2 × 10−4 kPa Radônio 202 K (−71 °C) 70 kPa Silano 88,48 K (−184,67 °C) 0,019644 kPa Dióxido de enxofre 197,69 K (−75,46 °C) 1,67 kPa Titânio 1.941 K (1.668 °C) 5,3 × 10−3 kPa Hexafluoreto de urânio 337,17 K (64,02 °C) 151,7 kPa Água ≈ 273,16 K (0,01 °C) 0,611657 kPa Xenônio 161,3 K (−111,9 °C) 81,5 kPa Zinco 692,65 K (419,50 °C) 0,065 kPa

Para comparação, a atmosfera padrão é definida como 101,325 kPa. Antes da redefinição do SI de 2019, 273,16 K era, por definição, o valor exato da temperatura do ponto triplo da água.

Ver também Ponto crítico (termodinâmica), condição que encerra a curva de coexistência entre líquido e vapor Regra das fases de Gibbs, relação entre componentes, fases e graus de liberdade em equilíbrio Diagrama de fase, gráfico de equilíbrio entre fases em função de variáveis como pressão e temperatura Transição de fase, mudança de uma substância entre fases distintas

Ligações externas

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