miniaturadaimagem|Espectrômetro de RMN de sólidos 400 MHz do instituto de química (IQ) da UFRJ Ressonância magnética de sólidos (SSRMN) é uma forma de espectroscopia caracterizada pela presença de interações anisotrópicas (direcionalmente dependentes). É muito vantajosa por, além de obter dados importantes, ser uma técnica não destrutiva.

Histórico O primeiro relato do uso de ressonância magnética nuclear (RMN) para analisar sólidos foi dado em 1936 por Cornelius Jacobus Gorter, ocasião em que ele tentou verificar a ressonância para o núcleo de lítio para o fluoreto de lítio cristalino e para os prótons de alúmen de potássio, porém não obteve resultados discerníveis. Os cristais eram muito puros e com longos de tempo de relaxação, diminuindo a capacidade de observação da ressonância.

O primeiro experimento de sucesso de RMN utilizando material sólido foi feito de forma independente no fim de 1945 por Edward Mills Purcell, Robert Pound e Henry Torrey, na universidade Harvard, e por Felix Bloch, na universidade Stanford. Purcell e seus colaboradores trabalharam com RMN de estado sólido e acharam o primeiro dos sinais para os prótons em parafina sólida. Eles perceberam a importância da relaxação e trabalharam bastante para tornar o resultado mais aplicado, assim como Bloch e seus colaboradores quando encontraram o primeiro sinal de RMN para prótons na água.

O grupo de Harvard continuou pesquisando a relaxação magnética de sólidos, líquidos e gases. Em 1954, Ryogo Kubo e Kazuhisa Tomita modificaram algumas das expressões de relaxação encontradas, porém corroborando os tempos de relaxação encontrados pelo grupo de Harvard.

Esses experimentos ressaltaram a importância dos movimentos moleculares e das interações de dipolo nucleares como fontes de relaxação nuclear em uma vasta gama de materiais, porém não deu uma base para entender a relaxação em materiais onde não havia movimento nuclear significativo. Nicolas Bloembergen pesquisou isso e verificou que a origem dessas relaxações eram impurezas paramagnéticas, auxiliadas por trocas de spin nucleares, o que promovia a difusão de energia dos centros para o resto do material.

Introdução Conceitos básicos Normalmente, líquidos (considerando que são homogêneos e diamagnéticos) possuem sinais agudos na espectroscopia RMN, apesar da existência de grandes interações dipolares e deslocamento químico anisotrópico que fariam com que o espectro fosse ampliado de tal forma que o espectrômetro deveria gerar um sinal não observável, não fosse o rápido decaimento isotrópico molecular.

Para o caso de sólidos, o mesmo não ocorre. Em condições normais, seus espectros geram sinais mais largos que o deslocamento químico, de tal forma que são muito amplos para se ver em um espectrômetro normal de alta resolução.

Interações nucleares anisotrópicas de spin geram padrões com alto overlap e com múltiplas interações, os sinais tomam tamanhos bastante largos e de baixa resolução, além de que pelo sólido ter uma maior organização, seus tempos de relaxação são muito mais longos o que diminui a sensibilidade da análise.

Assim, para se obter uma análise discernível, é necessário fazer alterações de forma a deixar a análise mais precisa, com melhor resolução e sensibilidade.

Deslocamento químico anisotrópico Quando um campo magnético externo é aplicado em um átomo, tanto os spins nucleares quanto os elétrons ao redor são afetados. Esse campo externo induz a circulação de corrente de elétrons que, por sua vez, produzem campos magnéticos pequenos que podem adicionar ou subtrair do campo magnético sentido pelo núcleo.

Dessa forma, o campo efetivo sentido pelo núcleo é alterado, assim como sua frequência de ressonância. A densidade da nuvem de elétrons em relação ao campo externo gera o deslocamento químico anisotrópico. A dependência anisotrópica do deslocamento é variável, mas que pode ser bastante considerável dependendo do núcleo. O deslocamento ocorre pelo fato de que os átomos em moléculas raramente possuem uma distribuição de elétrons simetricamente esférica. Essa orientação muda a densidade da nuvem e influencia o campo magnético

Esse deslocamento químico normalmente resulta em um sinal largo devido à interação entre os spins detectados e o campo externo. Para o caso especial em que os deslocamentos químicos de ambos os núcleos são iguais, há uma maior simetria entre as nuvens de densidade eletrônica e com isso é possível escrever o hamiltoniano do deslocamento químico e separá-lo em dois termos, um isotrópico e um anisotrópico para poder trabalhar somente com o termo anisotrópico.

Interações anisotrópicas no espectro de RMN É possível descrever o hamiltoniano do sistema relacionado com a parte anisotrópica do deslocamento químico. Ele pode ser escrito como um produto de duas partes, uma espacial e uma de spin:

Cujo termo espacial é e o spin é proporcional a .

Porém, esse operador pode ser simplificado por sua média quando movimentos moleculares ocorrem, que pode ser avaliado pela sua média temporal para um único spin:

Ou a partir da sua orientação média para vários spins:

A partir desse conceito E. R Andrew e I. J Lowe demonstraram que essas interações poderiam ser suprimidas induzindo movimentos artificiais no sólido. Há dois tipos de movimento induzido, movimentos no espaço da amostra (que ocorre a partir da rotação da amostra de forma mecânica) e movimentos no espaço de Spin (cuja rotação ocorre a partir da magnetização induzida por pulsos de radiofrequência, mudando a parte de spin na equação).

Dentre os métodos utilizados para se induzir a supressão dessas interações, alguns se destacam, como a rotação em torno do ângulo mágico, o desacoplamento de spin e a polarização cruzada.

Interações de Spin no estado sólido Os acoplamentos dipolares de spin diferem pelo tipo de molécula (homonuclear ou hétero):

Acoplamento Homonuclear miniaturadaimagem|Esquematização de vetores dipolares em relação ao campo magnético O acoplamento dipolar surge de uma interação entre dois núcleos iguais em que a interação depende tanto da orientação entre os dois spins nucleares em relação ao vetor campo magnético quanto da espécie de estudo. O acoplamento é dado pela constante d;

Em que r é a distância internuclear, μ é a permeabilidade do espaço e γ1 e γ2 são as taxas giromagnéticas dos núcleos. Como a interação entre os núcleos de spin depende da orientação, pode-se relacionar a constante de acoplamento dipolar com a orientação do campo magnético pela equação

Onde o ângulo descreve a orientação do vetor internuclear em relação ao campo magnético. Assim, é possível montar o hamiltoniano com essas informações. No caso de spins de núcleos iguais pode haver um processo de conservação de energia como uma troca, onde um spin vai pra cima e o outro para baixo. Para considerar essa interação, é necessário incluir outro termo no hamiltoniano homonuclear de dipolo:

Onde I é relacionado com a presença do spin nuclear (I é utilizado para spins abundantes e S para spins raros) e o último termo surge como um operador para ascender ou rebaixar o spin. A partir do hamiltoniano pode se perceber que a magnitude do acoplamento depende tanto da orientação quanto da distância entre os núcleos. Assim, pode se ver que para certas orientações, a magnitude será maior ou menor e essa dependência de orientação que limita o seu papel em RMN no estado líquido.

O operador de subida I aumenta o momento angular de spin por ħ, causando a ida de um spin da orientação de cima para orientação de baixo. Os dois operadores do termo provêm uma troca de momento angular de spin onde a energia se conserva, desde os dois spins acoplados tenham uma frequência de ressonância que se sobreponham. Se não há essa sobreposição, não há transição com conservação de energia. Nesse caso, o hamiltoniano toma a forma de um hamiltoniano de acoplamento heteronuclear.

Acoplamento heteronuclear O acoplamento dipolar nuclear surge a partir da interação entre dois momentos magnéticos de dois spins nucleares diferentes. Neste caso, temos o hamiltoniano heteronuclear de dipolo

Em que não há mais a presença do operador relacionado com a mudança da orientação de spin e há diferenciação entre o spin nuclear abundante e o menos presente. O hamiltoniano heteronuclear possuí as mesmas influências que o homonuclear, porém com núcleos distinguíveis.

Métodos para obtenção do espectro de RMN para sólidos

Rotação em torno do ângulo mágico miniaturadaimagem|Demonstração da proteção magnética quando em rotação em torno do ângulo mágico (54,47º) Quando o vetor internuclear está orientado em um ângulo de 54,74° entre os dois núcleos, com um campo magnético estático, a parte espacial do Hamiltoniano do sistema se torna zero . Dessa forma, ao rodar rapidamente a amostra sólida, é possível eliminar a influência do deslocamento químico anisotrópico se o ângulo de rotação está inclinado neste ângulo. Essa técnica se chama rotação em torno do ângulo mágico.

Para que o valor médio do Hamiltoniano se torne zero, é necessário que a taxa de rotação seja maior ou igual que a magnitude da interação anisotrópica. Se a amostra é rodada em uma taxa menor, há a aparição de várias bandas separadas pela frequência da rotação.É possível acoplar esta técnica com a técnica de polarização cruzada quando a taxa de rotação é igual a magnitude da interação isotrópica.

Para uma amostra estática, o valor do deslocamento químico é fixo para uma orientação qualquer do cristalito. Ao girar, os valores se tornam dependentes do tempo, já que as orientações dos cristalitos mudam. Em um período de rotação simples, a média do deslocamento químico anisotrópico é sentida em cada eixo de cada cristalito de tal forma que a rotação em torno do ângulo mágico pode ser considerada como uma implementação dinâmica da simetria cúbica do sistema.

Para moléculas homonucleares de núcleos leves (como Carbono e Nitrogênio), o acoplamento pode ser removido por esta técnica, já que para essas moléculas, mesmo em casos de forte ligação, a constante de acoplamento dipolar não excede 5kHz, porém pode haver certos casos de reacoplamento com algumas taxas de rotação.

Polarização cruzada A polarização cruzada é uma técnica que combina tanto a alta polarização quanto o tempo curto de relaxação típico do RMN 1H de alta resolução. Análises espectroscópicas de RMN que detectam a magnetização de outros núcleos, como 13C, 15N, entre outros mais pesados, que são normalmente raros, acabam tendo baixa abundância isotópica e baixa intensidade de sinal. Assim, pode-se aumentar os sinais desses núcleos fazendo a transferência de polarização de núcleos mais abundantes (normalmente o 1H) a partir da polarização cruzada.

O processo de polarização cruzada ocorre a partir da tendência da magnetização fluir de núcleos altamente polarizados para núcleos menos polarizados quando ambos entram em contato. Para spins homonucleares, essa troca pode ser feita a partir da conservação de energia mútua, mas para pares heteronucleares é necessário forçar externamente a partir da aplicação de campos em frequências de rádio.

Normalmente, a aquisição dos dados é ditada pelo tempo de relaxação do núcleo detectado. Nas condições de polarização cruzada, a aquisição depende do tempo de relaxação do núcleo que transferiu a magnetização. Como prótons têm um tempo de relaxação menor que a maior parte de outros núcleos, é possível obter muitos mais espectros em um espaço de tempo que em um experimento de pulso único detectando o núcleo 13C e outros núcleos mais raros.

Desacoplamento heteronuclear No desacoplamento heteronuclear, os spins de 1H (o núcleo abundante) são manipulados de forma com que o efeito de interação, quando calculada a média em relação ao tempo, é zero. Esse é o desacoplamento de spin, também utilizado na espectroscopia RMN de solução.