Miscibilidade é a capacidade de uma mistura formar uma única fase (mistura homogênea) em certos intervalos de temperatura, pressão e composição .
Mistura é o conjunto de duas ou mais substâncias puras. Quando duas substâncias são insolúveis, elas formam fases quando misturadas; o exemplo mais conhecido disto é a mistura óleo-água. Por outro lado, a água e o álcool etílico são solúveis em quaisquer proporções (miscíveis), enquanto que algumas outras combinações de substâncias são parcialmente solúveis; por exemplo, se colocarmos sal de cozinha em água além de uma certa quantia (acima da solubilidade), o excesso de sal adicionado não irá se solubilizar, descendo até o fundo da vasilha em sua forma sólida cristalina. Embora este exemplo seja de uma solução, mas que não deixa de ser um tipo de mistura, nesse caso, heterogênea, pois o excesso de sal não se dissolveu em água.
A solubilidade é em parte uma função da entropia e, por isso, é visto mais usualmente em estados da matéria que são mais entrópicos. Gases solubilizam-se quase que imediatamente, enquanto que sólidos raramente são solúveis por completo. Duas exceções úteis a esta regra são as soluções sólidas de cobre com níquel (o cuproníquel, usado em moedas e, especialmente, em encanamentos) e as de silício com germânio (usada em Eletrônica). Substâncias com entropia configuracional extremamente baixas, especialmente polímeros, dificilmente dissolvem-se entre si, mesmo no estado líquido. Isso quer dizer que não se pode jamais confundir "Misturar" com "Dissolver". Água e óleo se misturam (mistura heterogênea), mas não se dissolvem.
A solubilidade não depende apenas da entropia, pois se fosse verdade então a maioria das substâncias seriam solúveis, mas isso não ocorre na realidade e a solubilidade depende de outros fatores(temperatura, pressão, interação intermolecular).Nos compostos iônicos existem dois fatores antagónicos (a energia da rede cristalina e a energia de hidratação. A energia da rede cristalina está relaciona com a disposição dos íons no estado sólido (eles formam um retículo cristalino no qual as atrações são de natureza eletroestática e regidas pela lei de Coulomb , isto é, diretamente proporcional ao produto das cargas dos íons e inversamente ao quadrado do raio iônico). A energia da rede cristalina "trabalha" contra a dissolução de um composto iônico, enquanto a energia de hidratação "trabalha" para favorecer a solubilidade do mesmo em água e está relaciona com a força íon-dipolo.
A energia de rede entre duas partículas é dada por :
Sendo,
a constante
e são as cargas das partículas
a distância entre os centros das partículas
Miscibilidade de líquidos Dois líquidos são completamente miscíveis quando se dissolvem um no outro em qualquer proporção, formando uma única fase líquida homogênea, como o par etanol-água. Quando a energia de Gibbs de mistura (ΔmisG) apresenta dois mínimos em função da composição, o sistema se separa espontaneamente em duas fases líquidas de composições distintas fenômeno denominado miscibilidade parcial, em que cada substância dissolve a outra apenas até um limite máximo de concentração. O sistema 1-butanol e água é um exemplo clássico: ao misturar os dois líquidos em temperatura ambiente forma-se um sistema bifásico, com uma fase aquosa contendo pequena quantidade de 1-butanol dissolvido e outra fase rica em 1-butanol com pouca água dissolvida.
A região de composições em que os dois líquidos coexistem em duas fases é chamada de lacuna de miscibilidade (do inglês miscibility gap). A quantidade relativa de cada fase em equilíbrio é determinada pela regra da alavanca.LEVINE, Ira N. Físico-Química. 5. ed. Madrid: McGraw-Hill, 2004. v. 1. ISBN 84-481-3786-8. Cap. 12. GILBERT, John C.; MARTIN, Stephen F. Química Orgânica Experimental: Uma Abordagem em Mini e Microescala. Mason: Cengage Learning, 2010. p. 841. ISBN 978-1439049143."Polaridade". Academia de Biotecnologia. Consultado em 04/03/2025.
Compostos Orgânicos Em compostos orgânicos, a miscibilidade com a água depende da estrutura molecular. A regra adotada é que semelhante dissolve semelhante: substâncias polares tendem a ser miscíveis com solventes polares e substâncias apolares com solventes apolares.
O tamanho da cadeia carbônica tem papel importante. Entre os álcoois, o etanol (2 carbonos) é completamente miscível com água, enquanto o 1-butanol (4 carbonos) é apenas parcialmente miscível e o 1-octanol (8 carbonos) é praticamente insolúvel. SANGSTER, J. Coeficientes de Partição Octanol-Água: Fundamentos e Físico-Química. New York: John Wiley & Sons, 1997. ISBN 9780471973973. Isso ocorre porque o aumento da cadeia hidrocarbônica apolar reduz a influência do grupo hidroxila polar, diminuindo a capacidade de formar ligações de hidrogênio com a água. O mesmo padrão é observado nos ácidos carboxílicos de cadeia linear: o ácido butanoico (4 carbonos) é miscível com água, o ácido pentanoico (5 carbonos) é parcialmente solúvel e o ácido hexanoico (6 carbonos) é praticamente insolúvel.
Uma regra prática para estimar a miscibilidade de moléculas orgânicas com água é a razão entre carbonos ligados a grupos funcionais polares (como hidroxila, carbonila e carboxila) e carbonos puramente hidrocarbônicos. Quando essa razão é de aproximadamente 1:4 ou maior, a substância tende a ser miscível com água.
Efeito da temperatura thumb|center|500px| Diagramas temperatura–composição para líquidos parcialmente miscíveis.Esquerda: sistema com Tcs (UCST). Centro: sistema com Tci (LCST). Direita: região de imiscibilidade fechada com ambas Tci e Tcs (ex.: água-nicotina).
A existência da temperatura crítica superior de solução é explicada pela termodinâmica da energia de Gibbs de mistura: quando o parâmetro de interação intermolecular χ é maior que 2, a curva de ΔmisG apresenta dois mínimos, prevendo a separação espontânea de fases. À medida que a temperatura aumenta, χ diminui efetivamente e os dois mínimos convergem até desaparecerem em Tcs.
Para a maioria dos pares de líquidos parcialmente miscíveis, o aumento da temperatura reduz a lacuna de miscibilidade. Acima de uma temperatura característica denominada temperatura crítica superior de solução (Tcs, também chamada UCST do inglês Upper Critical Solution Temperature), os dois líquidos tornam-se completamente miscíveis. O sistema hexano-nitrobenzeno é um exemplo: acima de Tcs ≈ 292 K, os dois líquidos são miscíveis em quaisquer proporções.
Em alguns sistemas o comportamento é inverso: a miscibilidade aumenta com a redução da temperatura. Nesses casos existe uma temperatura crítica inferior de solução (Tci, também chamada LCST do inglês Lower Critical Solution Temperature), abaixo da qual os líquidos são completamente miscíveis. Isso ocorre quando os dois componentes formam um complexo fraco que é favorecido em temperaturas mais baixas e se rompe com o aquecimento. O sistema água-trietilamina é um exemplo clássico, com Tci ≈ 292 K.
Alguns sistemas, como água-nicotina e m-toluidina-glicerol, apresentam tanto Tci quanto Tcs, exibindo uma região de imiscibilidade fechada delimitada por ambas as temperaturas críticas. Miscibilidade em sólidos Assim como nos líquidos, dois sólidos podem ser completamente miscíveis, parcialmente miscíveis ou completamente imiscíveis entre si. Quando dois sólidos se misturam em nível molecular, formando uma única fase cristalina de composição variável e homogênea, o produto é denominado solução sólida. Em uma solução sólida não existem cristais individuais de cada componente puro; em vez disso, os átomos, moléculas ou íons se distribuem aleatoriamente pela rede cristalina e a composição pode variar de forma contínua ao longo de um intervalo.LEVINE, Ira N. Físico-Química. 5. ed. Madrid: McGraw-Hill, 2004. v. 1. Cap. 12, p. 441–448.
Tipos de soluções sólidas
miniaturadaimagem|Representação esquemática de solução sólida substitucional (figura superior) e intersticial (figura inferior).
As soluções sólidas se classificam em dois tipos estruturais. Nas soluções sólidas intersticiais, átomos do soluto que devem ser suficientemente pequenos, ocupam os espaços vazios (interstícios) existentes entre os átomos da rede hospedeira, sem substituí-los. O exemplo mais conhecido é o aço, no qual átomos de carbono (raio atômico de 0,071 nm) ocupam posições intersticiais na rede cristalina do ferro (raio atômico de 0,124 nm); a concentração máxima de carbono dissolvida nessa solução é de aproximadamente 2%.CALLISTER, William D.; RETHWISCH, David G. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. Cap. 4, p. 98–102.ATKINS, Peter et al. Química Inorgânica. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. Cap. 3, p. 73–82.
Nas soluções sólidas substitucionais, os átomos do soluto substituem átomos hospedeiros em posições regulares da rede cristalina. Exemplos incluem os sistemas cobre-níquel, Na₂CO₃-K₂CO₃ e p-diclorobenzeno-p-dibromobenzeno. Regras de Hume-Rothery
Para ligas metálicas substitucionais, a extensão da miscibilidade no estado sólido é governada empiricamente pelas regras de Hume-Rothery, enunciadas por William Hume-Rothery na década de 1920. Essas regras estabelecem quatro condições que favorecem a solubilidade sólida completa:
Fator do tamanho atômico: a diferença entre os raios atômicos dos dois componentes deve ser inferior a ±15%. Diferenças maiores introduzem distorções significativas na rede cristalina e favorecem a formação de novas fases. Estrutura cristalina: para que haja solubilidade ampla, os dois metais devem possuir a mesma estrutura cristalina. Eletronegatividade: quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os dois elementos, maior a tendência de formação de compostos intermetálicos em vez de soluções sólidas. Valência: em igualdade de condições, um metal tende a se dissolver mais em outro metal de maior valência do que em um de menor valência.
O sistema cobre-níquel é o exemplo clássico de satisfação simultânea de todas essas condições: a diferença de raio atômico é de apenas 2,3% (Cu: 0,128 nm; Ni: 0,125 nm), ambos possuem estrutura cúbica de face centrada (CFC), suas eletronegatividades são praticamente iguais (Cu: 1,9; Ni: 1,8 na escala de Pauling) e as valências são próximas. Por isso, cobre e níquel são completamente miscíveis em todas as proporções no estado sólido. MALLINSON, John C. Cabeçotes de Válvulas Magneto-Resistivas e de Spin: Fundamentos e Aplicações. San Diego: Academic Press, 2001. p. 47. ISBN 9780080510637. Em contrapartida, o sistema cobre-zinco não satisfaz plenamente os critérios: embora a diferença de raio atômico seja de apenas 7%, o zinco possui estrutura hexagonal compacta (HC) em vez de CFC. Como resultado, o zinco dissolve-se no cobre apenas até aproximadamente 38% atômico, formando as soluções sólidas conhecidas como latão α (Cu₁₋ₓZnₓ, com 0 < x < 0,38).
Diagramas de fases e graus de miscibilidade
miniaturadaimagem|Diagrama de fases binário do sistema Cu-Ni (sistema isomorfo com miscibilidade completa).
A miscibilidade em sólidos se manifesta de três formas distintas nos diagramas de fases binários.CALLISTER, William D.; RETHWISCH, David G. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. Cap. 9, p. 278–296.
Quando dois sólidos são completamente miscíveis, o diagrama de fases binário é denominado isomorfo. Nele, as linhas liquidus e solidus delimitam uma região bifásica sólido-líquido; abaixo da linha solidus existe uma única fase sólida homogênea em qualquer composição. O sistema Cu-Ni é o protótipo desse comportamento: ao resfriar um fundido de qualquer composição, precipita uma solução sólida mais rica em Ni do que o líquido original; à medida que o sistema esfria, as composições do sólido e do fundido variam continuamente até que o sólido adquira a composição original do fundido. Outros exemplos de miscibilidade sólida completa incluem os pares Sb-Bi, Pd-Ni e KNO₃-NaNO₃.