Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системеA to Z of Thermodynamics Pierre Perrot :
где — количество молей компонента — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, — энтропия, — абсолютная температура, — объём, — давление и — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только из компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений.
Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.
Вывод Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравненияFundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 538 . Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса в терминах своих естественных переменных есть
Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме:
Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть
Полный дифференциал этого выражения равен
Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт
которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема:
Приложения Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с различными компонентами, существует независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м3), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменнуюCalculated using REFPROP: NIST Standard Reference Database 23, Version 8.0. Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.
Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равныFundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 710 . Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса.
Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных растворовThe Properties of Gases and Liquids, 5th Edition Poling, Prausnitz and O’Connell, p. 8.13, . При постоянном Р (изобарическом) и Т (изотермическом) получается:
или, нормируя по общему количеству молей в системе подставив в определение коэффициент активности , и, используя тождество получится:
Chemical Thermodynamics of Materials, 2004 Svein Stølen, p. 79,
Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.
Тройные и многокомпонентные растворы и смеси Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение
где xi — сумма (мольные) долей компонентов.
Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x2)2 даёт:
или
или другой вариант форматирования
Производная по отношению к одной мольной доле x2 берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа тройного графика.
Последнее равенство можно проинтегрировать из к даёт:
Применение правила Лопиталя даёт:
Отсюда
.
Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:
и сумма частичных молярных количеств
даёт
где и — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x3 = 0 для x1 и наоборот.
Таким образом
и
Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение:
Примечания
Категория:Химическая термодинамика