Соотношения Бриджмена представляют собой базовый набор уравнений для термодинамических производных. Носят имя американского физика Перси Уильямса Бриджмена.

Соотношения связывают термодинамические величины: температуру, Т, давление, Р, объем, V, энтропию, S и четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала, а именно:

|Внутренняя энергия |U |- |Энтальпия |H |- |Свободная энергия (энергия Гельмгольца) |F |- |Энергия Гиббса. |G

Для простой системы, в которой число частиц постоянно, уравнения Бриджмена выражают все термодинамические производные (то есть первые и вторые производные термодинамических потенциалов), через , а также через три термодинамические характеристики среды:

|Теплоемкость (при постоянном давлении)

|Коэффициент теплового расширения

|Изотермическая сжимаемость

Выражение термодинамических производных через уравнения Бриджмена Многие термодинамические уравнения выражаются через частные производные термодинамических величин. Из восьми связанных между собой величин: можно образовать 336 частных производных типа В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.. По предложению П. У. Бриджмена все эти производные выражаются через параметры состояния и набор из всего лишь трёх производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины, а именно, теплоёмкость при постоянном давлении :

производная объёма по температуре при постоянном давлении, которую можно выразить через коэффициент теплового расширения:

и, наконец, производная объёма по давлению при постоянной температуре, которая может быть выражена через изотермическую сжимаемость :

Для применения метода Бриджмена к выводу выражения, например, для теплоемкости при постоянном объёме:

которая является частной производной внутренней энергии по температуре при постоянном объёме, искомая производная записывается в виде отношения двух величин:

выражения для которых берутся из приведённой ниже и выделенной цветом таблице: для числителя:

и для знаменателя:

Их отношение даёт искомое выражение для .

Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт соотношение Майера:

Описанный метод выражения  частной производной через отношение двух по отдельности табулируемых выражений был предложен Бриджменом (на русском языке его описание имеется в книге Льюиса и Рендалла)

Таблица уравнений Бриджмена

Применение якобианов для преобразования частных производных Наиболее изящный и универсальныйРасплатой за универсальность служит некоторое повышение громоздкости вычислений. метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935), основан на использовании функциональных определителей Якоби. В следующем разделе метод якобианов применён к выводу соотношений Бриджмена.

Якобиан второго порядка представляет собой символическую запись следующего определителя:

Применение якобианов для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных к новым независимым переменным основаны на следующих свойствах якобианов: (любую частную производную можно выразить посредством якобиана)

(переход от независимых переменных к независимым переменным посредством использования промежуточных переменных ) Формально якобиан ведёт себя как дробь, что позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми.

Вывод соотношений Бриджмена Выделенная цветом таблица (B1—B28) основана на перечисленных выше свойствах якобианов, а именно на возможности преобразовать любую термодинамическую производную к независимым переменным (температура и давление):

где уже использованное ранее обозначение вида означает якобиан от переменных к переменным :

См. также

Соотношения Максвелла (термодинамика)

Комментарии

Примечания

Литература

Третье издание (1872) в онлайн доступе.

Категория:Уравнения Категория:Термодинамика Бриджмена Категория:Теплоёмкость