Алан Рой Катрицкий (18 августа 1928 — 10 февраля 2014) — британский учёный, , член Лондонского королевского общества, член Совета химического общества, вице-президент Королевского Института химии, основатель Университета восточной Англии в Норвиче, основатель Центра гетероциклических соединений в Гейнсвилле. Область научных интересов — органическая химия, в частности, химия гетероциклических соединений, а также физическая органическая химия.
Биография Алан Рой Катрицки родился 18 августа 1928 в Харрингее, пригороде северного Лондона в семье портных Чарльза и Марии Катрицки. С 1933 года Алан посещал начальную и среднюю школы в Южном Харрингее до тех пор, пока в 1940 году не был эвакуирован со своей новой школой, гимназией округа Хорнс, в Уисбек, графство Кембриджшир, где продолжил обучение в местной средней школе. Несмотря на то, что в то время химию там не преподавали, на изучение этого предмета его вдохновляли частные уроки В. Е. Филдхауса, преподавателя химии в другой школе. После возвращения в Лондон он организовал собственную химическую лабораторию на дому. К своему 15-тилетию он синтезировал своё первое гетероциклическое соединения, барбитурат веронал 1.
С 1946 года он провел два года на обязательной военной службе. По ее окончании в 1948 году Алан поступил в колледж Св. Екатерины в Оксфорде на факультет химии. Он получил диплом бакалавра с отличием и предложение продолжать научную деятельность в органической химии под руководством Сиднейской лаборатории.
В это же время Алан встретил свою будущую жену, Линду Килиан, дочь доктора юридических наук из Мюнхена, во время поездки в горы в 1949 году в рамках программы обмена студентов из Оксфорда и Мюнхена. Они поженились в 1952 году в Мюнхене, а затем переехали в Англию. В их семье выросли дети, Маргарет, Эрика, Руперт и Фрида. Впоследствии Алан Катрицки стал дедушкой трёх внуков.
Летом 2012 года во время мирового турне Алана поразил радикулит, вследствие чего турне пришлось прервать. Во время операции на позвоночнике, он перенес инсульт, который сильно повлиял на его движение, хотя его умственные способности нарушены не были. Он умер 10 февраля 2014 года после падения.
Научные исследования
1954—1958, Оксфорд В 1954 году Алан получил докторскую степень, работая в научной группе сэра Роберта Робинсона. Его диссертация была посвящена структуре и синтезу стрихнина 2 и оказала бы значительное влияние, если бы не была второй. Научная группа из Японии достигла тех же результатов в работе, которая была опубликована во время войны, но появилась на Западе лишь несколько лет спустя.
Научные интересы Алана в это время были, главным образом, в изучении пиридина и его N-оксида 3, в том числе в изучении и развитии их химических превращений. В 1955 году Алан опубликовал статью в журнале «Химия и промышленность», в которой поставил под сомнение представление Уилсона Бейкера 4 о мезоионных синдонах и последующих сложностях по поводу изображения формальных связей Katritzky A.R. The representation of the so-called mesoionic compounds // Chemy Ind., 1955, p. 521—522. . Также он ставил под сомнение необходимость использовать стрелку, чтобы представить направление донорства электронов в N-O-связи N-оксида, указав, что в этом нет необходимости, так как положительные и отрицательные заряды локализованы на азоте и кислороде, соответственно, и единственная связь между ними эквивалентна стрелке, что делало ее избыточной.
1958 — начало 1960-х, Кембридж В начале 1958 года Алан Катрицки отправился в Кембридж. Работа над пиридинами, продолжилась и здесь, однако приобрела несколько ярко выраженных направлений. Одним из главных направлений было изучение прототропной таутомерии замещенных производных пиридина, а именно гидрокси-, меркапто- и аминосоединений. Примечательно, что в это же время работа Уотсона и Крика по моделированию структуры ДНК показала, что аденин образует водородную связь с тимином, а гуанин — с цитозином только при использовании правильных кето-амино-таутомерных формах оснований, обнаруженных лишь незадолго до этого и не являющихся еще общепринятыми. Эта работа, наряду с работой группы Адриена Альберта в Канберре, внесла ценный вклад в понимание химической реакционной способности, и в большем масштабе признание важности физической органической химии. Другое фундаментальное направление включало дальнейшее изучение N-оксида. В своих исследованиях Алан развил понятие «мезомерных эффектов», показав, что N-оксид может выступать как в качестве донора, так и акцептора электронов.
Исследования инфракрасных спектров различных классов гетероциклических молекул, начатые в Оксфорде в конце 1950-х и начале 1960-х годов, развивалась также по нескольким направлениям. Алан разработал способ перехода от качественных описаний, которые преобладали до того времени, к полуколичественным измерениям интенсивностей пиков. Это направление исследований получило дальнейшее развитие с помощью полуэмпирических расчётов для оценки изменения дипольного момента. Изучение интенсивности инфракрасного излучения продолжалось в течение многих лет. В этой области было опубликовано более 40 научных работ под заголовком «Интенсивность инфракрасного излучения как количественная мера внутримолекулярных взаимодействий». Обзорная статья 1977 года представляет результаты десятков лет исследований Katritzky A.R., TopsomR.D. Infrared intensities: a guide to intramolecular interactions in conjugated systems // Chem. Rev. 77, 1977 p. 639—658. .
С появлением коммерчески доступных ЯМР спектрометров исследования в органической химии приобрели новый характер. В сотрудничестве с доктором Ричардом Джонсом и старшими научными сотрудниками лаборатории было исследовано значение ЯМР-спектроскопии 31P для решения структурных проблем.
Начало 1960-х −1980, Норвич Несмотря на ощутимую часть химии гетероциклов в исследованиях Катрицки, в его исследованиях были и другие направления. Во время пребывания в Норвиче, например, была широко изучена проблема места протонирования амидов. Совместно с польскими коллегами он исследовал химический состав метазоновой кислоты 5 Katritzky A.R., Dabrowska-Urbanska H., Urbanski T. Heterocyclic derivatives of methazonicacid: formation of 5-nitro-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine derivatives // Tetrahedron 25, 1969, p. 1617—1628. и N-нитроиминов (например, 6) Katritzky A.R., Epsztajn J. Amine nitroimides: a new functional group // Tetrahedron Lett. 10, p. 4739-4742. . Главным образом, благодаря сотрудничеству с промышленностью (в частности, с международной компанией по производству синтетического каучука, с которой у него сложились давние отношения), была успешно решена задача секвенирования полимеров с использованием ЯМР-спектроскопии Katritzky A.R., Smith A. Application of contact shift reagents to the nmr spectra of polymers // Tetrahedron Lett. 12, 1971, p. 1765—1766. .
Еще одной областью исследований, начатой в годы Кембриджа, была гетероциклические перегруппировки. В сотрудничестве с бывшей коллегой Сидни Бейли в процессе исследования бензофуроксанов было доказано, что нитрогруппа может вытеснить часть структуру фуроксанового кольца в результате вырождённой перегруппировки. Повторив работу старой немецкой литературы, Алану удалось установить ее недостоверность, фактически, предложенная реакция 7 работала отлично Katritzky A.R., Boulton A.J. The rearrangement of 4-nitrobenzofuroxans to 7-nitrobenzofuroxans // Rev. RoumaineChim. 7,1962, p. 691—697. . Полная обработка с использованием кристаллической структуры и теоретических расчётов была проведена гораздо позже Katritzky A.R., Eckert F., Rauhut G., Steel P.J. A theoretical and experimental study of the molecular rearrangement of 5-methyl-4-nitrobenzofuroxan // J. Am. Chem. Soc. 121, 1999, p. 6700-6711. . Реакция протекала хорошо в других субстратах с аналогичными двойными связями Katritzky A.R., Boulton A.J.,Ghosh P.B.A General rearrangement of heterocycles and novel syntheses of the benzotriazole, benzofurazan, and anthranil systems //Angew. Chem. 75, 816—817; Angew. Chem. Int. Ed. 2, 693, 1963 , а также в пятичленных циклах с соответствующим расположением трехатомной системы: «моноядерная гетероциклическая перегруппировка» 9 Katritzky A.R., Boulton A.J., Hamid A.M. A generalised monocyclic rearrangement // J. Chem. Soc. C, p. 2005—2007. .
По мере распространения ЯМР-спектрометров оказалась, что данный метод является идеальным инструментом для изучения спорных вопросах о конформации N-H группы в пиперидине 10 — предпочитает ли он аксиальное или экваториальное расположение. Так, в 1974 году было установлено, что предпочтительнее расположение N-H группы в экваториальном положении Katritzky A.R., Blackburne I.D., Takeuchi Y. Conformation of piperidine and of derivatives with additional ring heteroatoms // Accts Chem. Res. 8,1975, p. 300—306. . (Ссылки и Katritzky A.R., Crabb T.A. Conformational equilibria in nitrogen-containing saturated six-membered rings. In Advances in heterocyclic chemistr, vol. 36, p. 1-173. являются обзорными статьями группы Катрицки и других участников по вопросу конформации.) В течение нескольких следующих лет были изучены конформационные равновесия большого разнообразия насыщенных гетероциклических часто в сотрудничестве с доктором Ричардом Джонсом или доктором Майклом Куком.
3-Оксидопиридиний бетаин 11 оказался превосходным субстратом реакций циклоприсоединения. Варьируя заместитель на атоме азота, эти соединения могут присоединять диполярофильные соединения по атому азота (в позиции 2 и 6) или по группе С-O (в позиции 2 и 4), или между атомом кислорода и соседним углеродом (позиции 2 и 4). Было установлено, что как термический, так и фотохимический способ проведения реакции являются эффективными при широком разнообразии соединений Katritzky A.R., Dennis N. Cycloaddition reactions of heteroaromatic six-membered rings // Chem. Rev. 89, 1989, p. 827—861. .