Глюко́за, или виногра́дный са́хар, или декстро́за (D-глюкоза), — органическое соединение, углевод, моносахарид (6-атомный гидроксиальдегид, гексоза), один из самых распространённых источников энергии в живых организмах. Встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, от чего и произошло название этого вида сахара. Глюкозное звено входит в состав полисахаридов (целлюлоза, крахмал, гликоген) и ряда дисахаридов (мальтозы, лактозы и сахарозы), которые в пищеварительном тракте расщепляются на мономеры: например, сахароза — на глюкозу и фруктозу, лактоза — на глюкозу и галактозу, и т. д.
Этимология Название «глюкоза» было дано в 1838 году Жаном-Батистом Дюма, в основу легло греческое слово γλυκύς, что означает «сладкий». Фридрих Август Кекуле предложил термин «декстроза», поскольку в водном растворе глюкозы плоскость линейно-поляризованного света повернута вправо, а «dexter» на латыни означает «правый».
История Вероятно, глюкоза известна человеку с древних времён, поскольку её кристаллы выпадают из мёда. Однако в чистом виде её выделили гораздо позже: немецкий химик Андреас Маргграф получил её в 1747 году из виноградного сока. Жозеф Луи Пруст в 1801 году осадил кристаллы α-D-глюкозы из того же виноградного сока. Благодаря этим экспериментам за глюкозой закрепилось традиционное название виноградного сахара.
Использование глюкозы в качестве подсластителя связано с тем, что во время Наполеоновских войн были заблокированы поставки тростникового сахара из Вест-Индии. Ещё в 1000 году до н. э. в Китае из крахмала (ферментацией риса) получали искусственный подсластитель — дисахарид мальтозу. К концу XVIII в. в Европе было известно, что крахмал можно обработать кислотой и получить сладкое вещество. Именно это позволило К. С. Кирхгофу нагреванием картофельного крахмала с серной кислотой получить сладкое сиропообразное вещество. В результате оптимизации процесса он получил сироп, который кристаллизовался при стоянии. Кроме того, была предпринята попытка прессовать получаемую массу в твёрдый продукт и в таком виде продавать. Однако организовать производство не удалось, поскольку Наполеон потерпел поражение и поставки сахара были восстановлены.
Процесс получения глюкозы из крахмала исследовал французский химик Соссюр. Он выяснил, что крахмал подвергается гидролизу, при котором разрушаются связи между углеводными фрагментами, причём на каждый разрыв расходуется по одной молекуле воды.
Также было обнаружено, что конфеты, производимые из сиропов глюкозы, не такие сладкие, как те, что получают из сахарозы. Поэтому в Германии и других странах Европы было организовано производство глюкозы.
В то время промышленная глюкоза была недостаточно чистой и получалась в виде сиропов. Её приходилось многократно кристаллизовать из воды или использовать органические растворители. Единственной твёрдой формой, которую выпускали в большом количестве, была литая глюкоза: сироп заливали в формы, где он затвердевал.
В 1923 году в США Уильям Б. Ньюкирк () запатентовал промышленный способ получения глюкозы. Этот способ отличался тщательным контролем условий кристаллизации, благодаря чему глюкоза выпадала из раствора в виде чистых, крупных кристаллов.
Строение молекулы Глюкоза принадлежит к классу альдогексоз, то есть является полигидроксиальдегидом, содержащим шесть атомов углерода, альдегидную группу и пять гидроксильных групп. Четыре атома углерода в её структуре являются хиральными, поэтому существует 16 стереоизомерных альдогексоз: некоторые встречаются в природе, некоторые получены синтетически. Конкретную конфигурацию хиральных центров глюкозы в конце XIX века установил немецкий химик Эмиль Фишер. Он сделал это при помощи реакций наращивания и деградации углеродной цепи сахаров. Наряду с наиболее распространённым в природе моносахаридом D-глюкозой существует также её энантиомер L-глюкоза, который в природе практически не встречается.
Часто формулу D-глюкозы изображают в линейной форме, однако в действительности D-глюкоза существует в циклической форме, образованной в результате присоединения ОН-группы при углероде в положении 5 к альдегидной группе. Образующийся при этом циклический полуацеталь устойчив: в растворах и кристаллической форме D-глюкоза более чем на находится в форме полуацеталя. В общем такую форму называют пиранозной (от названия пирана — шестичленного гетероцикла с одним атомом кислорода), а циклическую D-глюкозу называют D-глюкопиранозой.
При описанной циклизации возникает новый стереоцентр при полуацетальном атоме углерода, поэтому D-глюкопираноза может существовать в виде двух диастереомеров, называемых аномерами: α-D-глюкопиранозы и β-D-глюкопиранозы (или кратко: α-D-глюкозы и β-D-глюкозы; α-аномера и β-аномера). Изображать циклические формы углеводов удобно при помощи проекций Хеуорса — идеализированных шестичленных циклов с заместителями над и под плоскостью цикла.
Наиболее близко к истине структуру молекулы глюкозы можно изобразить в виде конформации «кресло». В таком представлении все гидроксильные группы D-глюкопиранозы находятся в экваториальных положениях (кроме аномерной, которая может находиться в экваториальном либо аксиальном положении в зависимости от аномера). Экваториальные положения энергетически более выгодны по сравнению с аксиальными: это также объясняет, почему глюкоза является наиболее распространённым природным моносахаридом.
В растворах α-D-глюкопираноза и β-D-глюкопираноза существуют в равновесии и взаимопревращаются через образование формы с открытой цепью. Равновесная доля α-аномера при составляет а более устойчивого β-аномера — . Чистые аномеры можно получить в кристаллическом виде: α-аномер кристаллизуется из воды в виде моногидрата, а β-аномер кристаллизуется из пиридина.
Физические свойства Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество без запаха. Обладает сладким вкусом. D-глюкоза представлена в виде трёх кристаллических форм: безводной α-D-глюкопиранозы, моногидрата α-D-глюкопиранозы и безводной β-D-глюкопиранозы (хотя описан также моногидрат β-D-глюкопиранозы). Безводные формы имеют орторомбические кристаллы, а гидрат — моноклинные. Все три формы отличаются температурой плавления: α-аномер плавится при его моногидрат — при β-аномер — при .
Аномеры D-глюкопиранозы оптически активны: удельное вращение α-аномера составляет +112,2°, β-аномера — +18,9°. Оба аномера при растворении претерпевают мутаротацию, то есть превращаются в равновесную смесь, состоящую из β-аномера и α-аномера. Удельное вращение этой смеси составляет +52,7°.
Получение
Производство глюкозных сиропов
Кислотный гидролиз крахмала
Единственным сырьём для производства глюкозы является крахмал, хотя делаются попытки использовать другой природный полимер глюкозы — целлюлозу. Основным источником крахмала является кукуруза: глюкозных подсластителей в США и в Японии производят из кукурузного крахмала. Также производимой в мире кукурузы идёт на производство глюкозы. В Европе постепенно возрастает использование пшеничного крахмала, хотя в основном используется также кукурузный крахмал. В Австралии глюкозу получают только из пшеничного крахмала. В Азии используют крахмал из саго, тапиоки и кукурузы.
Для получения глюкозы крахмал гидролизуют в присутствии кислот или ферментов. При этом происходит разрыв связей между глюкозными звеньями полимерных амилозы и амилопектина — компонентов крахмала — и образуется мономер (D-глюкоза) с некоторым содержанием димеров: мальтозы и изомальтозы. Для кислотного гидролиза готовят суспензию крахмала в воде и доводят pH до 2 или ниже. При атмосферном давлении кислотный гидролиз протекает 6 часов, однако современные установки позволяют проводить процесс при повышенном давлении и, соответственно, более высокой температуре. При давлении и температуре до крахмал гидролизуется в течение нескольких минут. Останавливают реакцию добавлением нейтрализующего реагента (обычно карбоната натрия), и pH повышается до 4-5,5.
После гидролиза нерастворимые примеси, которые изначально присутствовали в крахмале, отделяют центрифугированием или фильтрованием, а растворимые примеси удаляют активированным углём и ионообменными смолами. Смолы также позволяют обесцветить полученную глюкозу. Конечный раствор упаривают. Большинство глюкозных сиропов продают в виде 70 — 85 % растворов, хотя их можно упарить и до твёрдого состояния.
Глюкозные сиропы отличаются по степени гидролиза крахмала: её оценивают по количеству присутствующих в конечном продукте восстанавливающих сахаров и выражают в декстрозных эквивалентах (DE). Интересно, что кислотный гидролиз является в целом случайным процессом, однако в данном случае при одинаковой степени конверсии получается очень воспроизводимый углеводный состав конечного продукта. В некоторых случаях этот факт является нежелательным ограничением, потому что производителю может понадобиться более гибко регулировать углеводный состав. Из-за этого в промышленности стали использовать ферментативный гидролиз крахмала.
Ферментативный гидролиз крахмала Ферментативный гидролиз используют как дополнение к кислотному. Изначально таким способом пытались повысить степень конверсии и получить более сладкий и менее вязкий сироп с большим содержанием глюкозы. Однако ферментативный гидролиз позволяет также регулировать соотношение глюкозы и мальтозы в продукте. Для проведения ферментативного гидролиза pH повышают до 4—6, а температуру снижают до затем вносят необходимые ферменты, которые подбирают исходя из потребностей по составу. Бактериальные α-амилазы случайным образом расщепляют α-1,4-гликозидные связи в крахмале. β-Амилазы и грибковые α-амилазы расщепляют те же связи, но дают преимущественно мальтозу. Глюкоамилаза отщепляет по одной молекуле глюкозы с невосстанавливающего конца, но может расщеплять также α-1,6-связи. Пуллуланаза расщепляет α-1,6-связи. По окончании процесса ферменты дезактивируют нагреванием или изменением pH.
Открытие термоустойчивых α-амилаз позволило разработать полностью ферментативные процессы и ещё более точно контролировать степень конверсии и углеводный состав продукта. Ферменты вносят в суспензию крахмала при pH 6-6,5, после чего суспензию нагревают паром до и выдерживают в течение 5-10 мин, а затем 1—2 часов при После этого проводят вторичный ферментативный гидролиз, как и в случае кислотного гидролиза.
Производство общего сахара Большая часть глюкозы продаётся в виде сиропов, но существует небольшая потребность также в твёрдой глюкозе. Её производят как в чистом виде, так и в виде общего сахара () — отверждённого гидролизата крахмала. Общий сахар может содержать значительное количество мальтозы (DE<20), быть практически чистой глюкозой а также содержать определённый процент фруктозы.
Производство кристаллической глюкозы Изначально чистую кристаллическую глюкозу производили из крахмала, гидролизованного в кислой среде. В таких условиях удавалось добиться только содержания глюкозы, поскольку в условиях гидролиза образовывались побочные продукты, связанные с мутаротацией и изомеризацией. С 1938 года начали использовать ферментативный гидролиз, который позволил получать более чистую глюкозу.