Способы определения угарного газа в воздухе — это методы, которые позволяют осуществлять количественную оценку монооксида углерода в воздухе.

Методы Большинство методов, используемых для измерения содержания окиси углерода в атмосфере, основаны либо на спектроскопических принципах, либо на газовой хроматографии.

Большинство измерений СО происходят с помощью методов:

ГХ-HgO (газовая хроматография с детектором оксида ртути), ГХ-ИПД (газовая хроматография с ионизационно-пламенным детектором), НДИР(недисперсионное инфракрасное поглощение), корреляция газовых фильтров и вакуумной ультрафиолетовой флуоресценции, полупроводниковый метод определения газа.

Более новыми спектроскопическими методами являются:

полостная кольцевая спектроскопия (Cavity Ring-Down Spectroscopy),

встроенная спектроскопия на выходе из резонатора (Integrated Cavity Output Spectroscopy),

направленная абсорбционная спектроскопия в среднем инфракрасном направлении (Mid-Infrared Direction Absorption Spectroscopy) (для высокоточных измерений CO в окружающем воздухе, а также для калибровки стандартов).

Характеристика методов Методы измерения CO можно условно разделить на две группы:

спектроскопические (оптические) измерения производные газовой хроматографии.

Во многих случаях определенные методы явно лучше подходят для конкретного приложения. Например, поддержание калибровочных стандартов требует высочайшей достоверностью и точностью; однако при отсутствии абсолютной достоверности (аккуратности), измерения с высокой точностью позволяют проводить взаимное сравнение стандартов для оценки их относительной стабильности. Мониторинг атмосферных уровней на месте часто требует большей долговременной стабильности больше, чем аналитической точности.

Хроматографические методы Газожидкостная хроматография (обычно называемая газовой хроматографией или ГХ) разделяет составляющие образца газа, когда он течет по неподвижной поверхности, на которой жидкость иммобилизована путем химического связывания или абсорбции. Эта неподвижная жидкая/твердая фаза содержится в колонках различной ширины и длины, выбранных для максимального разделения газовых частиц при минимальном времени анализа. Химические вещества в пробе газа, однажды введенные в газ-носитель, разделяются на колонках для ГХ в соответствии с их родством с неподвижной фазой перед попаданием в детектор. В детекторе каждая из разделенных газовых составляющих создает кратковременное нарушение тока или оптической плотности, которое записывается и сохраняется в интеграторе или компьютере.

Этот отклик количественно измеряется и преобразуется в концентрацию по сравнению с откликом стандарта.

Все ГХ имеют схожие устройства и включают:

1. Газ-носитель с регулируемым давлением.

2. Контрольный газ с регулируемым давлением.

3. Порт для ввода / пробоотборная петля.

4. Одна или несколько разделительных колонн с регулируемой температурой.

5. Детектор сигнала.

6. Программное обеспечение для обработки сигнала

Выбор газа-носителя часто зависит от типа детектора, используемого с ГХ; Наиболее часто используются азот высокой чистоты, аргон, гелий и воздух, не содержащий углеводородов. Поток газов-носителей и эталонных газов из баллонов высокого давления в прибор регулируется с помощью двухступенчатых регуляторов, часто в сочетании с регуляторами массового расхода. Измерения CO производятся с использованием различных материалов колонок и детекторов.

Наиболее распространенные аналитические системы содержат предколонку с силикагелем или оксидом алюминия, за которой следует аналитическая колонка, состоящая из молекулярного сита. Поскольку движение газовых частиц через колонку зависит от температуры, колонки хранятся в термостате с регулируемой температурой. Предколонка улавливает CO2, неметановые углеводороды и воду, которые возвращаются обратно, чтобы предотвратить загрязнение аналитической колонки. Молекулярное сито эффективно отделяет CO от H2 и CH4.

За хроматографическими колонками следует один из ряда детекторов.

Некоторые детекторы, например, основанные на ионизации гелия или аргона, не подходят для атмосферных исследований из-за неадекватных минимальных пределов обнаружения и точности.

Наиболее часто используемые детекторы CO — это пламенно-ионизационный (ПИД), оксид ртутный/УФ-поглощающий (HgO / УФ) или электрон захватывающий (ЕЗД). Для анализа изотопных сигнатур проб воздуха после ГХ следует масс-спектроскопия.

Метанирование и ГХ-ПИД Метанирование и ГХ-ПИД: обнаружение окисленных углеродных газов (таких как CO и CO2) с использованием простой ионизации требует, чтобы эти молекулы сначала были восстановлены до CH4.

Обычно используется обогащенный водородом кислородсодержащий газ-носитель над горячим никелевым катализатором (уравнение (1)):

CO + 3H2 + Ni (260 °C) → CH4 + H2O (1а)

CO2 + 4H2 + Ni (260 °C) → CH4 + 2H2O (1б)

Образовавшийся метан затем обнаруживается с высокой точностью (<1 %). Точность измерений CO, которые в значительной степени ограничены снижающей эффективностью уравнения. (1а) составляет около 2-8 % на уровнях, обнаруживаемых в атмосфере. Минимальный предел обнаружения (МПО) составляет 50 частей на миллиард или лучше.

ГХ-ПИД использовался для мониторинга уровней CO в воздухе и имеет две интересные особенности. Во-первых, ГХ-ПИД является линейным по концентрациям, охватывающим несколько порядков величины, а во-вторых, CO, CO2 и CH4 могут быть определены из одной пробы воздуха.

ГХ + HgO / УФ-поглощение ГХ + HgO / УФ-поглощение: после хроматографического разделения H2, CO и CH4 переносятся в печь, содержащую слой твердого HgO. При высокой температуре (выше 200 °C) восстановленные газы окисляются за счет HgO с образованием газообразной Hg (уравнения (2a) и (2б)):

H2 + HgO (210 °C) → Hg + H2O 2a

CO + HgO (210 °C) → Hg + CO2 2б

Пар ртути затем уносится в оптическую ячейку, где определяется поглощением при 254 нм. Точность проб воздуха, содержащих 50-250 частей на миллиард CO, составляет 2 ± 0,5 %, соответственно, а МПО находится в диапазоне 1-2 частей на миллиард. Этот детектор также может использоваться без хроматографического разделения для непрерывных измерений.

Высокая точность и низкие пределы обнаружения делают этот метод пригодным как для атмосферных измерений, так и для обслуживания стандартных шкал. Детекторы HgO / УФ могут иметь нелинейный приборный отклик (до 6-8 %) во всем диапазоне соотношений смеси CO, обнаруженных в атмосфере; поэтому этот метод требует строгого внимания к линеаризации и калибровке. Было обнаружено, что характеристики отклика прибора являются характеристикой отдельных слоев HgO, причем некоторые слои демонстрируют линейный отклик, а другие нет.

Сообщалось, что линейный отклик может быть достигнут при использовании в качестве газа-носителя воздуха, не содержащего углеводородов, вместо N2.

ГХ+ЕЗД ГХ+ЕЗД: обнаружение захвата электронов также можно использовать в сочетании с ГХ для измерения атмосферного CO. В одиночку CO не вызывает значительного отклика от ЕЗД, потому что он с трудом захватывает электроны. Однако добавление N2O к газу-носителю N2 улучшает чувствительность. Стационарный химический состав отрицательных ионов, контролируемый бета-источником и N2O (уравнение (3a)), нарушается добавлением CO (уравнение (3b)):

e- + N2O → O- + N2 3a

O- + CO → CO2 + e- 3b

ГХ-ЕЗД с легированием N2O обеспечивает пределы обнаружения и точность, аналогичные другим хроматографическим методам. Как и метод HgO / УФ, ГХ-ЕЗД может иметь нелинейный отклик, который необходимо тщательно охарактеризовать и скорректировать путем тщательной калибровки прибора. МПО 10 частей на миллиард.

ГХ-МС ГХ-МС: ранние исследования соотношений стабильных изотопов ¹³C и 18O CO показали значительные различия в изотопных составах различных источников CO и было предположено, что эти различия могут быть использованы для идентификации различных источников CO.

Фундаментальная процедура состоит в следующем. Проба воздуха сначала пропускается через серию хроматографических колонок и криогенных ловушек для удаления CO2, оксидов азота, воды и углеводородов. Поток через реагент Шутце (I2O5 на силикагеле) количественно преобразует CO в CO2, который собирается криогенным способом. Количество CO2, производного от CO, определяется манометрически, а пики масс изотопов определяются на 44, 45 и 46. Изотопного обмена между кислородом CO и I2O5 нет, и один кислород, добавленный к исходной молекуле CO, будет содержать изотопное соотношение реактива Шутце. Измерения сравниваются с международно признанными стандартами, такими как Standard Mean Ocean Water (18O) и Peedee Belemnite (13C), и достигается аналитическая точность измерений 13C и 18O в 0,1 ± 0,2 ‰ и 0,2 ± 0,5 ‰ (соответственно). Эта процедура пробоподготовки обеспечивает абсолютный манометрический метод определения концентрации CO.

Спектрометрические методы СО также определяется путем измерения поглощения им излучения. Поглощение ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения молекулой может приводить к изменениям в ее электронных, колебательных и/или вращательных энергетических состояниях. Поглощение ультрафиолетовых или видимых длин волн принимает форму дискретных линий, возникающих при переходе от основного состояния к электронно-возбужденному энергетическому уровню. Также имеют место меньшие колебательные и даже меньшие вращательные переходы. Поглощение инфракрасного излучения вызывает изменения только в колебательном и вращательном состояниях. Возбужденное состояние имеет короткое время жизни (10-6-10-9 с), и его возвращение в основное состояние дает энергию (излучение или тепло).

Концентрация определяется по наблюдаемому изменению поглощения на основе закона Бера-Ламберта (уравнение (4)):

^(-σNl),

которое утверждает, что интенсивность излучения (I), выходящего из ячейки с длиной пути (l), является функцией от l, начальной интенсивности света (I0), сечения поглощения(σ), зависящего от длины волны (r), и плотности количества поглощающих молекул (N).

Спектр поглощения состоит из отдельных линий или полос поглощения на дискретных длинах волн, характерных для конкретной молекулы или атома. Несколько оптических методов, используемых для измерения CO, основаны на поглощении ближнего инфракрасного излучения, где основная полоса поглощения CO находится на высоте 4,7 м.

Методы флуоресценции основаны на поглощении в вакуумном ультрафиолете. Часто используемые оптические методы для измерения атмосферного CO включают недисперсную инфракрасную радиометрию (НДИР), газофильтровую корреляционную радиометрию (ГКР), перестраиваемую диодную лазерную спектроскопию (ПДЛС), солнечную спектроскопию и, в последнее время, инфракрасную радиометрию с преобразованием Фурье (FTIR) и резонансную ¯ флюоресценция (РФ).

Все оптические приборы имеют следующие общие черты:

1. Стабильный источник излучения.

2. Селектор / тюнер длины волны.

3. Одна или несколько оптических ячеек.

4. Преобразователь / детектор.

5. Программное обеспечение для обработки сигнала.

Недисперсионная инфракрасная радиометрия: приборы НДИР регистрируют поглощение ИК-излучения CO в оптической ячейке. ИК-излучение от стабильного источника сначала фильтруется и фокусируется перед прохождением через оптическую ячейку, содержащую образец. Опорный сигнал создается путем прохождения ИК-излучения через ячейку, содержащую известное количество CO. Излучение, достигающее детектора, зависит только от количества CO в двух ячейках, а разностный сигнал между эталоном и образцом является мерой CO, присутствующего в образце. НДИР может использовать одну или две газовые ячейки. В приборах с двумя ячейками есть одна ячейка для образца и одна ячейка сравнения.